Hình 3.10 biểu diễn sự thay đổi của cường độ phát xạ theo nhiệt độ đối với các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML. Với mẫu CdTe trong toàn vùng nhiệt độ đo, mẫu CdTe/CdSe 2ML trong khoảng 15-210 K, mẫu CdTe/CdSe 4ML trong khoảng 15-180 K có thể nhận thấy cường độ phát xạ giảm khi nhiệt độ tăng theo quy luật thông thường được giải thích do việc kích hoạt các tâm tái hợp không phát xạ [22]. Với các mẫu CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML quan sát thấy cường độ phát xạ tăng khi nhiệt độ tăng tương ứng với các khoảng nhiệt độ từ 210-300 K và 180-300 K. Kết quả này là bất thường và được gọi là sự chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ (LTAQ). Kết quả tương tự cũng đã được quan sát với các NC CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220-260 K hay cấu trúc CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293-383 K [23]. Với các NC CdSe được phân tán trong hỗn hợp các chất hữa cơ TOPO-HAD- TOP thì cơ chế của hiện tượng LTAQ được giải thích do sự chuyển pha của lớp hữu cơ bao phủ trên bề mặt của các NC. Trường hợp với cấu trúc NC CdTe/CdSe thì hiện tượng LTAQ được giải thích bằng cơ chế hồi phục và/hoặc cấu trúc lại bề mặt của các NC liên quan đến các chất hoạt động bề mặt.
Hình 3.10: Sự thay đổi của cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300 K.
Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức
Các cách giải thích trên không phù hợp trong trường hợp của chúng tôi do các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML đều chế tạo trong cùng dung môi ODE và các chất hoạt động bề mặt là OA và TOP, vì vậy nếu hiện tượng LTAQ có nguyên nhân như các nghiên cứu trên thì phải quan sát thấy hiện tượng LTAQ của tất cả các mẫu. Như đã biết, sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ phát xạ PL bị chi phối bởi một vài cơ chế hồi phục các hạt tải được kích thích quang như tái hợp phát xạ, tán xạ Auger không phát xạ, truyền năng lượng Forster giữa các NC có kích thước khác nhau, giải phóng nhiệt các hạt tải khỏi NC, bẫy hạt tải tại các trạng thái sai hỏng/bề mặt. Làm khớp các số liệu thực nghiệm (Hình 3.10) với biểu thức Arrhenius, chúng tôi xác định được năng lượng kích hoạt Ea liên quan đến quá trình phân hủy exciton đối với các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML lần lượt là 38 meV, 27 meV
và 19 meV. Kết quả này cho thấy giá trị của năng lượng kích hoạt Ea tỉ lệ nghịch với đặc trưng loại-II do giảm tương tác Culong giữa điện tử và lỗ trống.
Quan sát trên Hình 3.10 nhận thấy đúng trong khoảng nhiệt độ xảy ra hiện tượng LTAQ với các mẫu CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML thì sự phụ thuộc năng lượng phát xạ theo nhiệt độ cũng xảy ra hiện tượng bất thường. Vì vậy, hiện tượng LTAQ và sự tăng năng lượng vùng cấm khi nhiệt độ tăng với các mẫu trên có thể liên quan đến sự thay đổi ứng suất giữa lõi/vỏ khi nhiệt độ thay đổi. Như đã biết, cường độ phát xạ tích phân của NC phụ thuộc vào chất lượng của tinh thể, hay cụ thể hơn là sự sắp xếp trật tự của các nguyên tử tại các vị trí đúng trong mạng tinh thể. Các mẫu đo dưới dạng bột rắn, khoảng cách giữa các nguyên tử rất gần nhau nên chúng tương tác mạnh với nhau. Sự tương tác mạnh này làm chúng lệnh khỏi vị trí đúng trong mạng tinh thể, kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm cường độ PL. Quá trình hồi phục quang xảy ra tại nhiệt độ 210-300 K đối với các NC CdTe/CdSe 2ML và 180-300 K đối với các NC CdTe/CdSe 4ML là do sự giãn nở nhiệt của mạng tinh thể và do các nguyên tử trở nên linh động hơn làm cho các nguyên tử trở về vị trí đúng của chúng trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên, các nguyên tử lại bị lệch khỏi vị trí đúng sẽ lại kích hoạt các tâm dập tắt PL làm giảm cường độ PL theo quy luật chung của vật liệu bán dẫn.
KẾT LUẬN
Các nội dung chính và kết quả thu được của luận văn:
1. Chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe dạng cầu với cấu trúc zincblende. Bằng cách thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 đơn lớp trong khi giữ cố định kích thước lõi, đỉnh phổ huỳnh quang của các NC CdTe/CdSe thay đổi từ 684 đến 779 nm.
2. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe đã được khảo sát. Kết quả cho thấy với các NC CdTe/CdSe, tại công suất kích thích thấp (dưới 1 mW) tái hợp phát xạ exciton đóng vai trò chủ yếu, tuy nhiên tại công suất kích thích cao hơn đã xuất hiện các cơ chế tái hợp khác (như biexciton) và giảm tái hợp Auger. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ lên đến 23 meV đối với các NC CdTe/CdSe 2ML và 56 meV đối với các NC CdTe/CdSe 4ML khi thay đổi công suất kích thích cao là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng cấm.
3. Phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 15-300 K. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ số dãn nở nhiệt khác nhau giữa lõi và vỏ là nguyên nhân gây nên hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và tăng năng lượng vùng cấm khi nhiệt độ tăng đối với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. TÀI LIỆU TIẾNG ANH
1. S. Jin, J. Zhang, R. D. Schaller, T. Rajh, and G. P. Wiederrecht; Ultrafast Charge Separation from Highly Reductive ZnTe/CdSe Type II Quantum Dots; J. Phys. Chem. Lett. 3, 2052−2058, 2012.
2. B. Klaus, N. S. Kyra, K. Nicholas, A. S. Trevor, and P. Mulvaney; Electronic Structure Engineering in ZnSe/CdS Type-II Nanoparticles by Interface Alloying; J. Phys. Chem. C. 118, 13276−13284, 2014.
3. A. Jamshidi, C. Yuan, V. Chmyrov, J. Widengren, L. Sun, and H. Agren; Efficiency Enhanced Colloidal Mn-Doped Type II Core/Shell ZnSe/CdS Quantum Dot Sensitized Hybrid Solar Cells; J. Nanomater., Article ID 921903, 2015.
4. A. Nemchinov, M. Kirsanova, N. N. Hewa-Kasakarage and M. Zamkov; Synthesis and Characterization of Type II ZnSe/CdS Core/Shell Nanocrystals; J. Phys. Chem. C. 112, 9301-9307, 2008.
5. G. Morello, A. Fiore, R. Mastria, A. Falqui, A. Genovese, A. Creti, M. Lomascolo, I. R. Franchini, L. Manna, F. D. Sala, R. Cingolani, and M. D. Giorgi; Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions; J.
Phys. Chem. C, 115, 18094-18104, 2011.
6. S. Kaniyankandy, S. Rawalekar and H. N. Ghosh; Charge carrier cascade in Type II CdSe-CdTe graded core-shell interface; J. Mater. C, 1, 2755- 2763, 2013.
7. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F. Chen, C. T. Cheng and P. T. Chou; Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots; J. Appl. Phys. 99, 123521, 2006.
8. R. Seguin, S. Rodt, A. Strittmatter, L. Reimann, T. Bartel, A. Hoffmann, D. Bimberg, E. Hahn and D. Gerthsen; Multi-excitonic complexes in single InGaN quantum dots; Appl. Phys. Lett, 84, 4023, 2004.
9. N. X. Ca, N.Q. Bau, T.L. Phan, V.T.K. Lien, N.T.T. Lieu, N.X. Nghia; Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles; J. Alloys and Compounds, 697, 401- 408, 2017.
10. A. AL Salman, Ph.D. Thesis, Lausanne, EPFL; Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure; chapter 1, 2007.
11. A. K. Arona, M. Rajalakshmi, T. R. Ravindran; “Phonon Confinement in Nanostructured Materials”; Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, X, pp. 1-13, 2003.
12. Ung Thi Dieu Thuy, Pham Song Toan, Tran Thi Kim Chi, Dinh Duy Khang and Nguyen Quang Liem; CdTe quantum dots for an application in the life sciences; Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol, 1, 045009- 045014, 2010. 13. S. S. Lo, T. Mirkovic, C. H. Chuang, C. Burda, and G. D. Scholes;
“Emergent Properties Resulting from Type-II Band Alignment in Semiconductor Nanoheterostructures”; Adv. Mater. 23, 180-197, 2011. 14. W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and Xiaogang Peng;
Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals; Chem. Mater, 15, 2854-2860, 2003.
15. W. K. Bae, K. Char, H. Hur, S. Lee; Single-Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradients; Chem. Mater, 20, 531- 539, 2008. 16. Celso de Mello Donega; Synthesis and properties of colloidal
17. N. X. Ca, N. T. Hien, N. T. Luyen, V. T. K. Lien, L. D. Thanh, P. V. Do, N. Q. Bau, T. T. Pham; Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J. Alloy. Comp. 787 823-830, 2019.
18. P. J. Simmonds, R. B. Laghumavarapu, M. Sun, A. D. Lin, C. J. Reyner, B. L. Liang, and D. L. Huffaker; Structural and optical properties of InAs/AlAsSb quantum dots with GaAs(Sb) cladding layers; Appl. Phys. Lett, 100, 243108, 2012.
19. Chi-Hung Chuang, L.Tennyson. Doane, S. Lo Shun, D.Gregory Scholes, and Clemens Burda; Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures; Acs Nano, 5, 6016-6024, 2011.
20. A. Mews, A. Eychmu¨ller, M. Giersig, D. Schooss, H. Weller; Quantum- dot quantum well CdS/HgS/CdS: Theory and experiment; J. Phys, 49, 17072, 1994.
21. N. X. Ca, N. Q. Bau, T. L. Phan, V. T. K. Lien, N. T. T. Lieu, N. X. Nghia; Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles; J. Alloy. Comp. 697 401-408, 2017. 22. B. Chon, J. Bang, J. Park, C. Jeong, J. H. Choi, J. -B. Lee, T. Joo, S. Kim;
“Unique Temperature Dependence and Blinking Behavior of CdTe/CdSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots”; J. Phys. Chem. C. 115, 436-442, 2011. 23. P. T. K. Chin , C. D. M. Donega , S. S. Bavel , S. C. J. Meskers , N. A. J. M. Sommerdijk , and R. A. J. Janssen; “Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color”; J. Am. Chem. Soc. 129, 14880-14886, 2007.
24. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F. Chen, C. T. Cheng and P. T. Chou; “Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots”; J. Appl. Phys. 99, 123521, 2006.
25. A. M. Saad, M. M. Bakr, I. M. Azzouz, T. H. Maram and A. Kana; “Effect of temperature and pumping power on the photoluminescence properties of type-II CdTe/CdSe core-shell QDs”; Appl. Surf. Scien. 257, 8634-8639,
2011.
II. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
26. Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện Khoa học Vật liệu, 2010. 27. Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2016.
28. Nguyễn Trung Kiên, luận văn thạc sỹ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdS/ZnSe, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội, 2014.
29. Lê Thị Hoa, luận văn thạc sỹ, ChÕ t¹o vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña cÊu tróc nano dÞ chÊt lo¹i II CdTe/CdSe, Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên, 2018.