Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của các NC CdTe và CdTe/CdSe chế tạo được. Hình 3.1 là ảnh TEM của các nano tinh thể CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML. Ảnh TEM cho thấy các nano tinh thể CdTe và CdTe/CdSe đều có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước khá đồng đều, biên hạt rõ ràng và đơn phân tán. Kích thước của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML lần lượt khoảng 3,6 nm; 6,7 nm và 9,1 nm. Kết quả TEM cho thấy rõ ràng sự phát triển của lớp vỏ CdSe trên lõi CdTe.
Hình 3.1: Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML.
Giản đồ XRD của các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ khác nhau được trình bày trên Hình 3.2. Kết quả quan sát trong giản đồ XRD cho thấy các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe đều có cấu trúc kiểu lập phương với ba đỉnh nhiễu xạ chính là (111), (220), và (311). Với bán dẫn khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương tương ứng là 23,5o; 39,1o và 46,5o. Khi so sánh vị trí đỉnh các vạch nhiễu xạ ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ lớn hơn so với mẫu CdTe, dịch dần về các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSe. Điều này chứng tỏ sự
phát triển của vỏ CdSe trên lõi CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å). Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể kiểu lập phương ta không quan sát thấy các vạch nhiễu xạ nào khác trên giản đồ. Điều này chứng tỏ trong các NC đã chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác.
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML
Hình 3.3 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdTe và cấu trúc nano lõi vỏ CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5ML. Với lõi CdTe ta quan sát thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ nét ở bước sóng khoảng 580 nm, đỉnh này được quy cho đỉnh hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)- 1S3/2(h) của lõi CdTe. Đỉnh hấp thụ này rất nhọn chứng tỏ phân bố kích thước hẹp của các NC CdTe, điều này cũng dễ dàng nhận thấy khi quan sát ảnh TEM. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta thấy một đuôi hấp thụ ở phía bước sóng dài ở khoảng bước sóng từ 650-725 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Đuôi hấp thụ này được gắn với sự hấp thụ năng lượng gián tiếp trong cấu trúc
nano dị chất loại II CdTe/CdSe. Kiểu chuyển điện tích gián tiếp này cũng đã được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại II như ZnTe/CdSe, CdTe/CdSe, CdS/ZnSe [1, 17, 23]...
Hình 3.3: (a) Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe và C/S loại-II CdTe/CdSe 1-5ML, (b) Sơ đồ vùng năng lượng của các NC C/S loại-II
CdTe/CdSe
Độ chênh lệch vùng dẫn của các chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II CdTe/CdSe tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử của lõi CdTe. Tương tự như vậy độ chênh vùng hóa trị cũng tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ CdSe. Vì thế các exciton gián tiếp được tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùng không gian từ vùng hóa trị của các NC CdSe tới vùng dẫn của các NC CdTe. Các điện tử này bị giam giữ trong các NC CdTe có nhiều giá trị năng lượng khác nhau trong không gian k so với các lỗ trống bị giam giữ trong các NC CdSe. Chính vì thế đuôi hấp thụ phía bước sóng dài của các exciton gián tiếp trong cấu trúc nano lõi vỏ loại II CdTe/CdSe (từ 650-725 nm) có cường độ
nhỏ hơn hẳn so với đỉnh hấp thụ của các exciton trực tiếp của lõi CdTe (ở 580 nm).
Lõi CdTe có đỉnh phổ huỳnh quang ở bước sóng 602 nm và độ rộng bán phổ chỉ khoảng 25 nm, chứng tỏ kích thước của các NC CdTe khá đồng đều. Gần như không quan sát thấy phát xạ bề mặt của lõi CdTe, chứng tỏ các ligand OA và TOP đã thụ động tốt các sai hỏng bề mặt. Phổ PL của các NC cho thấy khi lớp vỏ CdSe được phát triển trên lõi CdTe thì đỉnh huỳnh quang của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài, đồng thời FWHM bị mở rộng, kết quả chi tiết có thể quan sát trong bảng 3.1. Sự dịch mạnh đỉnh PL về phía bước sóng dài chính là sự tái hợp giữa điện tử ở lõi CdTe và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe) (tái hợp gián tiếp qua mặt phân cách lõi vỏ). Do độ rộng khe năng lượng giữa vùng dẫn của lõi CdTe và vùng hóa trị của vỏ CdSe nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của cả CdTe và CdSe nên bước sóng phát xạ của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dài hơn hẳn bước sóng phát xạ của lõi CdTe và vỏ CdSe. Sự mở rộng phổ PL của các NC CdTe/CdSe với các lớp vỏ dày hơn là do sự mở rộng của phân bố kích thước và tăng cường đặc tính loại II (do lớp vỏ càng dày thì sự phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm).
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của
các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML. Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe 601,7 25,6 66,2 CdTe/CdSe 1ML 683,8 35,1 24,7 CdTe/CdSe 2ML 706,5 39,5 35,6 CdTe/CdSe 3ML 742,4 41,0 31,5 CdTe/CdSe 4ML 769,2 43,3 26 CdTe/CdSe 5ML 778,7 44,7 19,1
Để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến hiệu suất phát xạ của các NC loại II CdTe/CdSe, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi của hiệu suất phát xạ của các NC CdTe/CdSe theo chiều dày lớp vỏ. Để xác định hiệu suất phát xạ của các NC, chúng tôi đo phổ phát xạ của các NC với độ hấp thụ rất thấp, đỉnh hấp thụ thứ nhất của tất cả các NC đều bằng nhau và bằng 0,05 (độ hấp thụ thấp để tránh hiện tượng tái hấp thụ và dập tắt huỳnh quang do nồng độ). Hiệu suất phát xạ liên quan đến cường độ phát xạ tích phân. Cường độ phát xạ tích phân chính là diện tích của phổ PL được xác định bằng phương pháp fit phổ với hỗn hợp hàm Gauss-Lorent, sử dụng phần mềm Labspec. Hiệu suất phát xạ của các NC được xác định theo công thức [17]:
NC dye OD OD dye NC dye NC dye NC n n I I QY QY 10 1 10 1 2 (3.1) Trong đó: QYNC là hiệu suất lượng tử của các NC cần tính
QYdye là hiệu suất lượng tử của chất màu (chất màu đã biết trước hiệu suất lượng tử)
INC là cường độ quang tích phân của NC Idye là cường độ quang tích phân của chất màu
n là chiết suất của dung môi chứa các NC và chất màu OD là mật độ quang của NC hoặc chất màu.
Hiệu suất phát xạ của các NC lõi CdTe là 66,2%, hiệu suất này là khá cao có được có thể do bề mặt của các NC CdTe đã được thụ động hóa tốt nhờ các ligand. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe thì hiệu suất phát xạ của các NC CdTe/CdSe giảm mạnh xuống 24,7%. Kết quả này được giải thích do tái hợp phát xạ trong các NC CdTe/CdSe là tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ, vì vậy sẽ có nhiều exciton bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt lõi/vỏ hay các tâm tạp, hố thế hình thành do các thăng giáng thế tại bề mặt. Với các NC
CdTe thì tái hợp phát xạ xảy ra chỉ trong cùng một NC nên sẽ có QY cao hơn. Kết quả này cũng tương tự các kết quả đã được quan sát trong các cấu trúc NC lõi/vỏ loại II. Hiệu suất phát xạ của các NC loại II CdTe/CdSe thu được lớn nhất là 35,6% với chiều dày lớp vỏ CdSe là 2 đơn lớp, có thể với chiều dày lớp vỏ này thì các trạng thái bề mặt và sai hỏng mạng do ứng suất lõi/vỏ là nhỏ nhất. Một số nghiên cứu về hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe, CdS/ZnSe, ZnTe/ZnSe [17, 23] cũng cho thấy hiệu suất lượng tử của các cấu trúc này lớn nhất khi chiều dày lớp vỏ là 2 hoặc 3 đơn lớp. Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ CdSe lên 3,4,5 đơn lớp, hiệu suất phát xạ của các NC CdTe/CdSe đều giảm như quan sát thấy trong bảng 3.1. Có hai nguyên nhân chính gây nên sự giảm hiệu suất phát xạ: i) Sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa hai vật liệu CdTe và CdSe gây ra ứng suất trong cấu trúc CdTe/CdSe. Ứng suất càng lớn khi lớp vỏ càng dày, điều này tạo ra nhiều sai hỏng bên trong lớp vỏ và bề mặt của lõi, chúng hoạt động như các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp vỏ CdSe càng dày thì sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ càng lớn làm giảm xác suất tái hợp. Nguyên nhân đầu gây nên sự giảm cường độ phát xạ là chung cho các NC loại I và loại II, nguyên nhân sau chỉ có đối với các NC loại II.
3.2. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe