Màng mỏng ôxit vanađi đã được chế tạo bằng phương pháp phun áp suất tại khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà nội từ dung dịch muối VOCl2, là phương pháp chế tạo mẫu trong môi trường áp suất khí quyển thông thường có khả năng tạo mẫu trên diên tích rộng để triển khai ứng dụng vào thực tiễn.
Bằng phương pháp chụp ảnh bề mặt trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), chúng tôi đã xác định chiều dày và hình thái học bề mặt (cấu trúc bề mặt) của màng VO2 trước và sau khi ủ nhiệt.
Màng VO2 được đem đi ủ nhiệt ở 450oC trong nửa giờ, trong chuông áp suất ôxy thấp dưới 103 Torr. Để đo chiều dày của màng trước và sau khi ủ, bề mặt thủy tinh (mặt dưới của mẫu) được rạch bằng dao cắt kính, rồi bẻ gẫy. Nhờ đó dễ dàng nhận được mặt cắt vuông góc của mẫu, mẫu được dựng lên gá đỡ mẫu sao cho mặt cắt này hướng về chùm tia tới trong thiết bị SEM. Hình 3.1 là ảnh SEM chụp mặt cắt của mẫu trước khi ủ (Hình 3.1a) và sau khi ủ (Hình 3.1b). Bằng cách đánh dấu điểm-đến-điểm (point-to-point), chiều dày của màng được xác định chính xác. Màng chưa ủ có bề dày khoảng 400 nm,
sau khi ủ dày lên cờ 430 nm. Điều này chứng tỏ sau khi ủ trong màng đã kết tinh tốt hơn, chiều dày tăng lên nhờ quá trình ôxy hóa.
Hình 3.1
Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b).
Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) bề mặt màng cho thấy, màng VO2 có cấu trúc submicro với kích thước hạt trung bình ≈ 200 nm. Các hạt tinh thể trong màng trở nên to hơn (Hình 3.2).
Hình 3.2
Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.2) nhận thấy, màng phun chưa ủ nhiệt chỉ có một đỉnh đặc trưng cho tinh thể V6O11 và một đỉnh thấp thuộc tinh thể VO2. Như vậy màng chưa được hình thành cấu trúc VO2, phần lớn vẫn ở trạng thái vô định hình, ngoại trừ một lượng nhỏ tinh thể V6O11 (Hình 3.2, giản đồ “A”). Mẫu cần được ôxy hóa để nhận thêm ôxy cho quá trình hình thành tinh thể VO2. Trong quá trình ủ nhiệt, màng được tái kết tinh, các mầm tinh thể VO2 nhỏ bé được phát triển thành các hạt tinh thể VO2. Do đó trên giản đồ XRD xuất hiện một số đỉnh thuộc VO2, đỉnh thuộc V6O11 cũng lớn hơn một chút. Tuy còn lượng nhỏ tinh thể này, việc xuất hiện 4 đỉnh mới thuộc VO2 chứng tỏ màng ôxit vanađi đã giàu lượng VO2 (Hình 3.2, giản đồ “B”). Để xác định kích thước hạt tinh thể (τ), áp dụng công thức Sherrer:
θ β λ τ cos 9 , 0 × × = (3.1)
Trong đó λ - bước sóng tia X của ống phát sử dụng (ở đây ống phát là ống Cu, nên λ = 0.15406 nm). θ - góc nhiễu xạ và β - độ rộng đỉnh tại vị trí 1/2 của chiều cao đỉnh nhiễu xạ.
Giản đồ nhiễu xạ XRD, đối với đỉnh đầu tiên trên giản đồ “B” (Hình 3.2) với 2θ = 26.20 tìm được β = 0.0007. Thay vào công thức trên, kích thước hạt τ xác định được vào khoảng 220 nm. GIá trị này phù hợp với kích thước hạt VO2 đo từ ảnh FE-SEM.
Như đã trình bày ở phần trên, bằng công nghệ phun áp suất kết tinh thích hợp chúng tôi đã nhận được màng mỏng có hàm lượng chủ yếu là VO2, tại nhiệt độ phòng có cấu trúc mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà. Nhiều công trình lý thuyết và thực nghiệm đã chứng tỏ VO2 có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ trong khoảng 650C ÷ 680C, độ thăng giáng của NĐCP phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và bản chất vật liệu đế.
Hình 3.3
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450oC trong 30 phút (B)