2.3.1.1. Lò nung, buồng phun và máy nén khí
Lò nung: có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2 cm x 14,2 cm x 7,4 cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò nung, các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò. Nhiệt độ của lò được điều khiển bởi máy biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220 V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150 V.
Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang là 7 cm và theo phương thẳng đứng là 4,5 cm, kích thước bên trong buồng phun là 57 cm x 52,5 cm x 48 cm. Hệ thống thí nghiệm được đặt trong buồng phun nhằm hạn chế những ảnh hưởng của môi trường vào quá trình thí nghiệm
2.3.1.2. Bình phun áp suất
Bình phun áp suất là bộ phận quan trọng nhất của hệ thống phun áp suất. Mặt cắt của bình phun áp suất được thể hiện như hình 2.2.Trong đó:
1.Điểm nối giữa ống dẫn khí và bình phun 2.Nút thắt
3.Nắp bình 4.Đầu phun
5.Vạch hiển thị lượng dung dịch trong bình A.Điểm trên bề mặt dung dịch
B.Điểm trên cùng của nút thắt
Hình 2.2. Bình phun áp suất
Bình phun áp suất: là một bình nhỏ làm bằng chất liệu polime đặc biệt, không phản ứng với các dung dịch hóa học phun. Bình phun có đường dẫn khí (1) ở chính giữa. Khí được dẫn lên nút thắt (2) nhờ áp suất ngoài. Nắp bình (3) giúp cho trong quá trình phun không bị hao tổn quá nhiều dung dịch. Khí sẽ được phun ra khỏi bình phun áp suất tại đầu phun (4). Trên bình phun còn có các vạch hiển thị (5) lượng dung dịch trong bình. Để đạt được hiệu quả
tốt nhất và không ảnh hưởng đến màng, dung dịch đổ vào trong bình không được vượt quá vạch hiển thị cực đại của bình phun áp suất [5].
2.3.1.3. Kỹ thuật phun áp suất Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp suất được thể hiện như hình 2.3.
Đầu phun áp suất gồm các bộ phận cơ bản sau:
1. Bình chứa dung dịch 2. Ống dẫn dung dịch
3. Ống dẫn khí 4. Đầu phun
Nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật phun áp suất
Dựa trên định luật Becnuli đối với chất lưu ( chất lỏng và chất khí). Biểu thức của định luật Becnuli:
Trong đó: ρ là khối lượng riêng của chất lưu; v là vận tốc của chất lưu; p là áp suất thủy tĩnh; g là gia tốc trọng trường; h là độ cao so với gốc.
Hình 2.3
Sơ đồ của một đầu phun áp suất
Tại đầu A của ống dẫn dung dịch, dòng khí chuyển động với vận tốc lớn nên thành phần áp suất động lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Tại đầu B của ống dẫn dung dịch chất lưu ở đây không chuyển động nên áp suất động bằng 0 và áp suất tĩnh lớn. Áp suất tĩnh tại B lớn hơn áp suất tĩnh tại A nên đẩy dung dịch trong ống dẫn dung dịch lên. Do tác động của dòng khí chuyển động với tốc độ cao, giọt dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng
2
1
ons 2ρv +p+ρgh=c t
sương mù vào đế. Đế được giữ ở nhiệt độ cao, tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế.
Ưu điểm:
+Dụng cụ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ +Thí nghiệm an toàn
+Màng tạo ra mỏng, trong suốt Nhược điểm:
+Màng tiếp xúc với không khí trong quá trình phun nên không tránh khỏi tạp chất xâm nhập
+Hao phí nhiều dung dịch hơn so với phương pháp phun tĩnh điện [5]. 2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit vanađi 2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn.
Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg.
A
I K
B
Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
d BI=BK= d sinθ
Trên Hình 2.4 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsinθ, trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và lệch pha. Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg.
2dsinθ = nλ (1) trong đó λ là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ. Thông thưòng trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu [9].
Khảo sát cấu trúc của màng mỏng ôxit vanađi cũng được tiến hành bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại Viện Khoa học Vật liệu sử dụng máy SIEMENS D-5000 với sự hỗ trợ của "buồng màng mỏng" và bộ đốt mẫu nhiệt độ cao. Một số giản đồ thực nghiệm về cấu trúc của màng cũng được ghi trên máy SIEMENS D-5005 của khoa Vật lý, Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4.2.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử đầu tiên ra đời thuộc loại kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron Microscope) hoạt động theo nguyên
tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự kính hiển vi quang học, điểm khác là ánh sáng được thay thế bằng chùm tia điện tử.
Hình 2.5 là sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [9], khi chụp ảnh hiển vi điện tử. Chiếu một chùm tia điện tử vào mẫu, sau vật kính luôn cho hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo qui tắc 1/d +1/d’ = 1/f); ảnh nhiễu xạ ở mặt phảng tiêu diện của thấu kính (theo qui tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Thấu kính điện từ có thể thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích), nên có thể kích thích tiêu cự của thấu kính sau vật kính để trên màn ảnh có ảnh hiển vi (hoặc ảnh nhiễu xạ) đặt trùng với tiêu diện ảnh của kính phóng 7.
Hình 2.5
Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua khi chụp ảnh hiển vi điện tử
Muốn chụp ảnh nhiễu xạ điện tử, nguyên lý tương tự như trên chỉ khác là kích thích dòng điện để tiêu diện của kính phóng 6 trùng với vật 8 và màn ảnh M.
Ưu điểm quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể điều chỉnh dễ dàng để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là mẫu nghiên cứu phải được lát cực rất mỏng (dưới 0,1 micromet), nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn (vài chục đến vài trăm nguyên tử). Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu có chiều cao bằng chiều dày của màng.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và nhiễu xạ điện tử của màng mỏng ôxyt vanađi được chụp trên hệ EM-125K của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Quốc gia.
2.4.3.- Phương pháp hiển vi điện tử quét
Trên hình 2.6 trình bày sơ đồ cấu tạo của các bộ phận trong SEM. Trước khi có FE-SEM, kính SEM lần đầu tiên được phát minh bởi Zworykin vào năm 1942. Đó là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba. Ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện. Catốt là dây W đốt nóng – nguồn phóng điện tử.
Năm 1948, Oatley ở Đại học Cambridge phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này với chùm điện tử hẹp có độ phân giải ~ 50 nm. SEM được thương phẩm hóa vào năm 1965 bởi Công ty “Cambridge Scientific Instruments Mark I”.
Hình 2.6
Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
Nguyên lí hoạt động và tạo ảnh trong SEM như sau. Chùm tia điện tử trong được phát ra từ súng điện tử, với các thế hệ SEM là phát xạ nhiệt. Sau này có phát xạ trường ở thiết bị FE-SEM. Chùm tia điện tử sau đó được gia tốc. Với SEM hiệu điện thế gia tốc thường từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ. Việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ phần mười đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và các điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt vật rắn, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như TEM, SEM có điểm mạnh là khi phân tích không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động ở chân không tương đối thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM và giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến rộng rãi hơn so với TEM.
Vào năm 1968, Tập đoàn Hitachi Ltd. (Hitachi) đã phát minh ra nguồn chùm tia điện tử phát xạ trường (field emission - FE) cùng với Crewe (Trường Đại học Chicago trước đây) với đặc điểm là đầu nhọn phát xạ điện tử được làm que vonfram phủ ZrO2 thay cho sợi đốt vonfram trong SEM. Sau đó vào năm 1972, Hitachi tiến hành lắp đặt thành công nguồn chùm tia điện tử FE lên SEM, đánh dấu sự phát triển thành công của thiết bị mang tên HFS-2, kính hiển vi điện tử quyét phát xạ trường (FE-SEM) được thương mại hóa đầu tiên trên thế giới. HFS-2 có khả năng vận hành đơn giản để quan sát được những hình ảnh phân giải siêu cao một cách ổn định và đáng tin cậy. Những nỗ lực không ngừng giúp hãng cho ra đời S-800 trong năm 1982, có cải thiện
lớn về khả năng vận hành của FE-SEM, góp phần đưa thiết bị này trở nên thông dụng. Công nghệ cũng được áp dụng để giúp thúc đẩy quả trình giảm thiểu kích thước linh kiện bán dẫn khi hãng Hitachi cho ra đời S-6000, loại kính hiển vi điện tử kích thước tới hạn (CD-SEM) vào năm 1984 để có thể khống chế được chiều rộng chi tiết linh kiện trong quá trình xử lý ăn mòn và quang khắc trong các dây chuyền sản xuất linh kiện bán dẫn. Không lâu sau đó, vào năm 1985, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của Hitachi được sử dụng để quan sát hình ảnh vi rút AID. Bằng nhiều hình thái,
SEM phát xạ trường (FE-SEM) đã đóng góp không chỉ vào quá trình phát triển công nghệ nanô như nghiên cứu chất xúc tác, vật liệu điện cực sản xuất pin và tuýp nano, mà còn đóng góp to lớn trong các lĩnh vực nghiên cứu về công nghệ sinh học và sức khỏe cộng đồng.
Sự khác biệt lớn giữa FE-SEM và SEM chính là ở chỗ nguồn phát xạ điện tử nhiệt độ cao (Thermionic emission) trong SEM được thay thế bằng phát xạ trường (Field emission). Trong phát xạ nhiệt độ cao người ta phải sử dụng sợi W hoặc Lanthanun Hexaboride (LaB6) làm emitter, dòng đốt emitter thường rất cao. Khi nhiệt đủ lớn để thắng công thoát của vật liệu làm sợi đốt, các điện tử thoát ra khỏi bề mặt emitter. Nguồn phát xạ này không có độ sáng cao và thường gây ra bốc bay vật liệu emitter dẫn đến sợi đốt nhanh bị đứt và ô nhiễm trong buồng chứa các thấu kính từ. Sử dụng kĩ thuật phát xạ trường để sinh ra chùm tia điện tử đã khắc phục được nhược điểm này. Súng phát xạ trường còn gọi là emitter trường catôt lạnh (FEG), chúng không đốt nóng sợi catôt. Phát xạ điện tử đạt được bởi gradien điện thế khổng lồ đặt trên emitter. Thông thường người ta vuốt đầu thanh vonfram nhọn đến vài nanomet để làm emitter lạnh FEG. Độ phóng đại của FE-SEM đạt được đến 106, nhờ vậy các hạt kích thước nanomet hay chấm lượng tử nhỏ hơn 3 nm vẫn được phát hiện và chụp ảnh một cách rất rõ nét.
2.4.4. Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)
Cho một lượng tử ánh sáng hγ0 đập vào phân tử, nếu quá trình là đàn hồi- nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hγ0, có xác xuất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi có xác xuất thấp hơn nhiều, được gọi là tán xạ Raman.
Hình 2.7 là sơ đồ tán xạ Raman khi một photon bắn lên phân tử [9]. Lúc đó, phân tử sẽ phát xạ một lượng tử có năng lượng hγ0 = hγR ± hγs. Các vạch Raman xuất hiện ứng với (hγ0- hγs) gọi là stokes, ứng với (hγ0 + hγs) gọi là anti-stokes. Hơn nữa, quá trình Raman truyền năng lượng dao động cho phân tử tồn tại ở năng lượng thấp (hγ0 - hγs) có xác xuất xảy ra cao hơn so với quá trình ngược lại. Vì vậy, các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti-stokes.
Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi, Raman và