2.2.1. Thực nghiệm a. Pha hóa chất: Chuẩn bị: 01 bình định mức 250ml 01 bình định mức 500ml 02 cốc đong 150ml
Cồn, giấy cân, thìa, giấy lau
- Pha dung dịch KOH 0,5M: Cân 7,25g KOH vào cốc đong chứa 150ml nước cất 2 lần, khuấy đều cho tan hết, sau đó cho vào bình định mức dung tích 500ml rồi đổ thêm nước cất 2 lần cho tới vạch định mức, được 500ml KOH 0,5M.
- Pha dung dịch Zn(NO₃)₂ 0.25M: Cân 18,59g Zn(NO₃)₂.6H₂O vào cốc đong chứa 150ml nước cất 2 lần, khuấy đều cho tan hết, sau đó cho vào bình định mức dung tích 250ml rồi đổ thêm nước cất 2 lần cho tới vạch định mức, được 250ml Zn(NO₃)₂ 0.25M.
b. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen/ZnO
Dung dịch điện ly KOH(200 ml, 0,5 M). Một thanh graphite có độ tinh khiết 99,99% (HG), đường kính 6 mm, chiều dài 100 mm đóng vai trò là anốt. Một thanh HG khác (đường kính: 6 mm; Chiều dài: 100 mm) được vót nhọn đầu sử dụng làm catốt. Khoảng cách giữa đầu mũi nhọn điện cực âm và bề mặt dung dịch điện phân xấp xỉ 1mm, trong khi cực dương ngập sâu trong dung dịch. Hai điện cực được nối với nguồn điện DC với điện áp tối đa 70V, dẫn đến sự xuất hiện xung điện plasma ở mũi nhọn cực âm. Dòng điện được duy trì trong khoảng 2,0 - 2,7A. Vật liệu tổ hợp được tạo ra thông qua phản ứng với dung dịch Zn(NO3)2 (0,25 M) được cung cấp bởi buret vào bình phản ứng đồng thời cùng quá trình phóng điện. Do thực tế là đầu cực âm sẽ bị mòn theo thời gian phản ứng, là nguyên nhân gây ra hiệu suất plasma giảm. Vì vậy để duy trì khoảng cách giữa thanh graphite và dung dịch điện phân, thanh graphite dần dần được nhúng vào cốc với tốc độ 1mm/phút [39]. Sau 30 phút, dung dịch điện li chứa vật liệu được tách ra thông qua quá trình lọc hỗ trợ bơm chân không. Sau đó sản phẩm (kí hiệu GZ) được rửa sạch bằng nước cất 2 lần cho đến khi đạt pH trung tính. Cuối cùng thu được mẫu, sấy khô ở 80℃ trong tủ sấy trong
48 giờ. Các mẫu với cùng điều kiện phản ứng tuy nhiên khác nhau về thể tích dung dịch muối Zn(NO3)2 thêm vào 50 mL, 75 mL và 100 mL được kí hiệu tương ứng là GZ 50, GZ 75 và GZ 100.
Để so sánh, các tấm graphen được tổng hợp tương tự (kí hiệu PEG) như trên nhưng chất điện li không códung dịch Zn(NO3)2 (0,25 M). Còn ZnO được chế tạo bằng cách nhỏ từ từ KOH (200mL, 0,5M) vào cốc chứa dung dịch Zn(NO3)2 (100 ml, 0,25 M) đồng thời với siêu âm trong vòng 30 phút. Sản phẩm thu được thông qua quá trình lọc hỗ trợ bơm chân không. Sau đó được rửa sạch bằng nước cất 2 lần cho đến khi pH đạt trung tính. Sau đó mẫu sấy khô ở 800C trong 24h. Sản phẩm được kí hiệu UZ.
Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm chế tạo vật liệu PEG: 1- điện cực catot, 2- điện cực anot, 3- vùng plasma, 4- bình điện phân, 5-con từ, 6- máy khuấy từ, 7-nguồn điện
một chiều, 8- bình cung cấp dung dịch điện ly, 9-cặp nhiệt độ.
Trong đó:
a, Quá trình điện ly
b, Dung dịch thu được sau điện ly c, Quá trình lọc rửa
d, G - ZnO khi sấy khô e, G - ZnO để nghiên cứu
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu
2.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho cực đại nhiễu xạ.
Hình 2.4. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1) θ : là góc nhiễu xạ
λ: bước sóng của chùm tia tới
dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl n: là bậc nhiễu xạ
Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì sẽ cho giản đồ nhiễu xạ với những đỉnh tương ứng với giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ bằng cách phân tích giản đồ nhận được. Khoảng cách
này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2) của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...) và thành phần pha của loại vật liệu đó.
Dựa vào kết quả XRD ta còn có thể xác định được kích thước tinh thể của hạt theo công thức Debye - Scherrer:
0.9 os D c (2.2) β: độ bán rộng tính theo radian
λ: là bước sóng của chùm tia X sử dụng θ: góc nhiễu xạ
Trong luận văn này, các phép đo được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X-D2 tại Khoa Vật lý và Công nghệ, Đại học khoa học Thái Nguyên.
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman
Nguyên lý hoạt động: Khi chiếu ánh sáng laser đơn sắc có tần số νo vào mẫu thì ánh sáng bị tán xạ trở lại, ngoài tần số νo còn có các tần số νo + νm , với νm là tần số dao động của phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cường độ chùm tia tới). Vạch νo - νm gọi là vạch Stockes và vạch νo + νm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (νm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (νo). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện. Từ việc xác định νm người ta xác định được các mode dao động của phân tử, xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.
Cấu trúc phân tử các mẫu trong nghiên cứu này được tiến hành đo trên máy quang phổ XploRA PLUS Confocal Raman Microscope - HORIBA tại Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học khoa học, Đại học Thái Nguyên.
2.3.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc hoạt động: Sử dụng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được ảnh bề mặt mẫu rõ nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.
Trong luận văn này, mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét FE SEM Hitachi SU8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV, độ phân giải 1,0 nm trong điều kiện chân không cao tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia, Đài Loan.
2.3.4.Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đích xác định các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt của mẫu. Nguyên tắc phép dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi trạng thái năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng cơ bản đến trạng thái kích thích. Trong nghiên cứu này, nó được sử dụng để xác định các nhóm chức đặc trưng bentonit chưa biến tính và mẫu sau biến tính.
Trong luận văn này, phổ hồng ngoại được đo trên máy đo phổ hồng ngoại IRprestige 21 (Shimadzu, Nhật Bản) tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert- Beer. Biểu thức của định luật có dạng:
A=lgIo
I = lC (2.3) Trong đó: A là độ hấp thụ quang của phân tử l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f()).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A= f(, l, C)
Do đó nếu đo A tại một bước sóng nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, pH của dung dịch, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng:
A= k l(Cx)b (2.4) Trong đó:
Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. K hằng số thực nghiệm.
b: hằng số có giá trị 0b≤1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì = const và l = const. Đặt K = kl ta có:
A= KCb (2.5)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng Uv-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx
là tuyến tính.
Khi Cx> Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (2.3) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
Trong nghiên cứu này phép phổ hấp thụ sử dụng máy quang phổ hấp thụ phân tử UV Hitachi UH5300 tại phòng thí nghiệm Bộ môn Lý - Lý sinh y học, Trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên.
2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ
Để xác định nồng độ của các chất trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.
Cơ sở của phương pháp là dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của chất cần xác định trong mẫu.
Để dựng đường chuẩn, tiến hành pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất chuẩn X tăng dần từ C1, C2,..Cn(M) (n nhỏ nhất bằng 3). Tiến hành đo độ hấp thụ quang của cả dãy dung dịch rồi lập đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A của cả dãy dung dịch vào nồng độ C của chất X tức A=f(C) gọi là đường chuẩn. Để phân tích hàm lượng của chất X trong mẫu cần phân tích đem đo độ hấp thụ quang của chúng như đo với dãy dung dịch chuẩn được giá trị Ax. Dùng đồ thị đường chuẩn ta sẽ tính được Cx có trong mẫu.
MB là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch. Nồng độ của MB trong mẫu được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử trên máy.
(a) (b)
Hình 2.5. Cân điện tử cân điện tử 4 số Mettler Toledo (a) và máy đo phổ hấp phụ phân tử UV-vis (b)
Để dựng đường chuẩn của MB, tiến hành pha dãy dung dịch chuẩn như sau:
- Cân 0,1g MB trên cân điện tử 4 số Mettler Toledo. Pha lượng chất MB trên vào bình định mức 1000 ml ta được dung dịch gốc có nồng độ 100 (ppm). Từ dung dịch gốc trên, pha thành các dung dịch có nồng độ 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, 8 ppm, 10 ppm,15 ppm, 20 ppm.
Hình 2.6. Ảnh chụp dung dịch MB nồng độ khác nhau
- Đo độ hấp thụ quang của MB với các giá trị nồng độ dung dịch chuẩn khác nhau đã chuẩn bị ở trên tại bước sóng 664 nm theo thứ tự dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao.
- Dựng đồ thị A = f(C), xác định đường chuẩn dùng phần mềm Origin. Để xác định nồng độ MB sau khi xử lý, tiến hành như sau:
+ Đo độ hấp thụ ứng với nồng độ Cx của dung dịch MB cần định lượng. + Dựa vào phương trình đường chuẩn suy ra Cx.
2.5. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ)
Điểm đẳng điện của vật liệu cho ta biết quá trình hấp phụ xảy ra tốt nhất ở môi trường nào đối với mỗi ion kim loại khác nhau. Dựa trên việc xác định điện tích âm, dương hay không mang điện trong các môi trường axit, kiềm hay trung tính.
Cách tiến hành:
Chuẩn bị dung dịch NaOH 0,1 M cho vào 12 bình nón mỗi bình 50 ml và chỉnh pH từ 1,00 đến 12,00 (kí hiệu: pHi). Cho vào mỗi bình 50 mg vật liệu G - ZnO, sau đó đem lắc trong 48 giờ. Tiếp theo lọc lấy dung dịch và đo lại pH (pHf). ΔpH= pHi - pHf là sự chênh lệch giữa pH ban đầu và pH cân bằng. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) là ΔpH = pHi - pHf, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi, điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá trị ΔpH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định.
2.6. Quy trình xử lý methylen xanh
- Vật liệu xúc tác GZ - Thuốc nhuộm MB
2.6.1. Cấu tạo mô hình thí nghiệm
- Bình thủy tinh hình trụ dung tích 1 lít. - Bóng đèn UVA có công suất 8W.
- Ống thủy tinh thạch anh (quartz) chất lượng cao chứa đèn UVA có đường kính trong 20 mm, chịu được nước để tránh gây hư hỏng trong quá trình sử dụng. - Máy khuấy từ để khuấy trộn tạo sự đồng nhất giữa vật liệu xúc tác với dung dịch MB.
- Hệ giá đỡ ống thủy tinh được cố định tại một vị trí nhất định không trơn trượt khi xử lý mẫu.
- Hệ thống bình làm mát và chắn sáng tạo buồng tối để tránh ảnh hưởng đến phản ứng.
Để hạn chế thêm ảnh hưởng của ánh sáng bên ngoài, toàn bộ hệ thí nghiệm được phủ giấy kín và đặt trong phòng có rèm che và tắt điện khi làm việc. Hình 2.5 là ảnh chụp thí nghiệm xử lý MB trong nước bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu G - ZnO.
Hình 2.7. Mô hình thí nghiệm quang xúc tác xử lý MB trong nước sử dụng vật liệu G - ZnO, ảnh chụp hệ thí nghiệm
2.6.2. Quy trình xử lý MB bằng vật liệu xúc tác G - ZnO
Hiệu quả quang xúc tác của G - ZnO được đánh giá bằng cách nghiên cứu sự phân hủy dung dịch MB dưới tác dụng chiếu xạ tia UVA sử dụng hệ thí nghiệm trên hình 2.7. Điều kiện làm việc tại nhiệt độ phòng.
Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1 g MB trên cân điện tử 4 số Mettler Toledo. Pha lượng chất MB trên vào bình định mức 1000 ml với nước cất hai lần ta được dung dịch gốc có nồng độ 100 (ppm). Từ dung dịch gốc trên, pha thành dung dịch có nồng độ 10 ppm (dung dịch A). Tương tự pha dung dịch MB với các nồng độ khác. Dùng micropipet lấy ra 10 ml dung dịch A cho vào lọ đựng màu tối để làm mẫu nồng độ ban đầu. Sau đó cân 0,5 g mẫu GZ vào 1000 ml dung dịch MB 10 ppm, dung dịch MB chứa các hạt GZ lơ lửng trước