- Bình thủy tinh hình trụ dung tích 1 lít. - Bóng đèn UVA có công suất 8W.
- Ống thủy tinh thạch anh (quartz) chất lượng cao chứa đèn UVA có đường kính trong 20 mm, chịu được nước để tránh gây hư hỏng trong quá trình sử dụng. - Máy khuấy từ để khuấy trộn tạo sự đồng nhất giữa vật liệu xúc tác với dung dịch MB.
- Hệ giá đỡ ống thủy tinh được cố định tại một vị trí nhất định không trơn trượt khi xử lý mẫu.
- Hệ thống bình làm mát và chắn sáng tạo buồng tối để tránh ảnh hưởng đến phản ứng.
Để hạn chế thêm ảnh hưởng của ánh sáng bên ngoài, toàn bộ hệ thí nghiệm được phủ giấy kín và đặt trong phòng có rèm che và tắt điện khi làm việc. Hình 2.5 là ảnh chụp thí nghiệm xử lý MB trong nước bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu G - ZnO.
Hình 2.7. Mô hình thí nghiệm quang xúc tác xử lý MB trong nước sử dụng vật liệu G - ZnO, ảnh chụp hệ thí nghiệm
2.6.2. Quy trình xử lý MB bằng vật liệu xúc tác G - ZnO
Hiệu quả quang xúc tác của G - ZnO được đánh giá bằng cách nghiên cứu sự phân hủy dung dịch MB dưới tác dụng chiếu xạ tia UVA sử dụng hệ thí nghiệm trên hình 2.7. Điều kiện làm việc tại nhiệt độ phòng.
Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,1 g MB trên cân điện tử 4 số Mettler Toledo. Pha lượng chất MB trên vào bình định mức 1000 ml với nước cất hai lần ta được dung dịch gốc có nồng độ 100 (ppm). Từ dung dịch gốc trên, pha thành dung dịch có nồng độ 10 ppm (dung dịch A). Tương tự pha dung dịch MB với các nồng độ khác. Dùng micropipet lấy ra 10 ml dung dịch A cho vào lọ đựng màu tối để làm mẫu nồng độ ban đầu. Sau đó cân 0,5 g mẫu GZ vào 1000 ml dung dịch MB 10 ppm, dung dịch MB chứa các hạt GZ lơ lửng trước tiên được khuấy từ 30 phút trong bóng tối để đạt được cân bằng hấp phụ (dung dịch B). Dung dịch B đồng thời được khuấy từ và chiếu bằng bức xạ của đèn UVA trong thời gian 3h, với thời gian lấy mẫu lần lượt 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150 và 180 phút, thể tích mỗi lần lấy là 10 ml, dung dịch lấy ra được ly tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong 10 phút để lọc bỏ hết phần vật liệu, bảo quản trong lọ tối màu và đo phổ hấp thụ để xác định nồng độ của các chất trong mẫu theo phương pháp đường chuẩn. Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy MB, dung dịch MB ban đầu được chỉnh pH bằng dung dịch NaOH và HNO3 loãng tới các giá trị pH 3, p H5, pH7, pH 9 và pH 11, với thể tích dung dịch MB la 1000 ml và 500 mg vật liệu.
Hiệu suất phân hủy màu methylen xanh được tính theo công thức sau:
H = C0− Ct
C0 × 100%
C0: Nồng độ MB tại thời điểm ban đầu. Ct: Nồng độ MB tại thời điểm khảo sát.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các đặc trưng của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ)
Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu với các điều kiện chế tạo vật liệu G - ZnO khác nhau (GZ 50, 75,100) được khảo sát thông qua giản đồ XRD. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của GZ50, GZ75, GZ 100
Hình 3.1 là giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp G - ZnO với các chế độ khác nhau. Đối với mẫu G - ZnO xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 2 có giá trị lần lượt là 31,65°; 34,34°; 36,02°; 47,25°; 56,39°; 62,74°; 67,8°, 69,03° tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), và (201) cho ZnO của cấu trúc lục giác wurtzite ZnO [4,40]. Giản đồ XRD của ZnO chỉ ra các đỉnh đặc trưng nằm trong khoảng 30-800. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đó [2,41,42]. So sánh với giản đồ XRD của vật liệu ZnO trên Hình 3.2, nhận thấy với cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO trong vật liệu tổ hợp GZ không bị thay đổi. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng muối Zn(NO3)2 từ 50 ml tới 100 ml nhận thấy sự xuất hiện pha rõ ràng nhất của ZnO trong vật liệu tổ hợp GZ75 và dần bị thay đổi khi hàm lượng dung dịch muối Kẽm nitrat tăng lên tới 100ml. Giản đồ XRD của GZ 100 xuất hiện thêm các đỉnh nhỏ xung quanh 2θ = 32,6°; 38,2°; 57,7° có thể được dự đoán do mặt phẳng mạng của ZnO thay đổi. Do đó chúng tôi lựa chọn hàm lượng muối kẽm nitrat 0.25 M là 75 ml để tiến hành chế tạo vật liệu. Vật liệu chế tạo này được kí hiệu là GZ cho các nghiên cứu tiếp sau.
Phổ Raman được sử dụng để nghiên cứu thêm về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GZ. Hình 3.3b biểu thị phổ Raman của ZnO với các đỉnh đặc trưng tại 256, 301, 398, 438, 538 cm-1. Hình 3.3c biểu thị phổ Raman của graphen với các đỉnh đặc trưng D, G, 2D xung quanh 1340, 1590 và 2700 cm-1 [4,43,44] Đỉnh G đặc trưng các dao động photon của C sp2 trong cấu trúc của vật liệu graphite, đỉnh D cho biết mức độ khuyết tật của mặt mạng graphen với sự xuất hiện của các nhóm hydroxyl OH, cacboxyl COO, ...và đỉnh 2D cho biêt số lớp các tấm graphen. Ngoài ra tỉ lệ cường độ đỉnh D với đỉnh G (ID/IG) cho biết
mức độ khuyết tật cũng như mức độ bất trật tự trong cấu trúc của graphen [42,45]
So sánh phổ Raman của tổ hợp vật liệu GZ ở hình 3.3a với ZnO và graphen thấy rằng xuất hiện các đỉnh đặc trưng của cả graphen và ZnO trong dải từ 200 cm-1 - 1000 cm-1 với sự xuất hiện của đỉnh D, G và 2D. Tuy nhiên so sánh với graphen, ở tổ hợp vật liệu tỉ lệ cường độ ID/IG > 1,04 lớn hơn nhiều (ID/IG
=0,16) của graphen, chứng minh rằng mức độ khuyết tật và mức độ bất trật tự của vật liệu graphen tăng lên do ảnh hưởng của ZnO cũng như các nhóm chức trên bề mặt của graphen [2,3]. Mặt khác có sự dịch chuyển của đỉnh G (từ 1572 cm-1 của graphen tới 1593 cm-1 của vật liệu tổ hợp GZ. Điều này có thể được giải thích rằng do ảnh hưởng của ZnO lên cấu trúc của graphen, lực tương tác giữa ZnO và các tấm graphen thông qua lực Van der Waals hoặc liên kết hóa học [26,46].
Để làm rõ thêm về các liên kết có mặt trong cấu trúc vật liệu, phép đo phổ FTIR được thực hiện. Kết quả được chỉ ra trên Hình 3.4
Hình 3.4. Giản đồ FT-IR của ZnO, graphen và G/ZnO
Từ giản đồ FT-IR của graphen, chỉ ra vân phổ nằm ở 1580,4 cm-1, được gán cho liên kết C=C đặc trưng của graphen, xuất hiện các đỉnh xung quanh 1010 cm-1 và 2328,1cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-C-O, các liên kết này chỉ ra có sự xuất hiện của các nhóm chức COOH trên bề mặt của vật liệu graphen. Ngoài ra, sự xuất hiện của đỉnh xung quanh giá trị 3417 cm-1 biểu thị đỉnh đặc trưng dao động của các nhóm hydroxyl OH trên bề mặt vật liệu cũng như ảnh hưởng bởi hơi nước trong không khí hoặc trong quá trình chuẩn bị mẫu đo [47,48]. Đối với phổ FTIR của ZnO, xuất hiện vân phổ xung quanh 466 cm-1 chỉ ra đặc trưng của liên kết oxit kim loại Zn-O. Việc xuất hiện các đỉnh phổ ở 3417 cm-1 được gán cho dao động của nhóm OH đỉnh này mở rộng về vùng có số sóng thấp hơn điều này có thể được giải thích trong quá trình chuẩn bị mẫu vẫn còn hơi nước. Ngoài ra, phổ FTIR của ZnO xuất hiện dao
động của các nhóm NO3- của muối nitrat trong quá trình chế tạo vât liệu ZnO xung quanh giá trị 1318 cm-1 [45,46]. So sánh với phổ FTIR của graphen và ZnO, phổ FTIR của tổ hợp vật liệu GZ xuất hiện các dao động đặc trưng của cả liên kết oxit kim loại Zn-O xung quanh 400-500 cm-1 và đặc trưng cho các nhóm chức của graphen C=C,C-O, xung quanh 1580, 1100 cm-1 [4,45,46] Kết quả FTIR cho thấy hoàn toàn phù hợp với các kết quả Raman, XRD trước đó. Từ các kết quả đã phân tích ở trên cho thấy đã chế tạo thành công được vật liệu tổ hợp graphen- ZnO [49].
Để khảo sát hình thái học của vật liệu, kính hiển vi điện tử quét SEM đã được sử dụng. Hình 3.5 là ảnh SEM của các mẫu (a) graphen, (b) ZnO, (c) GZ.
Hình 3.5. Ảnh SEM của (a) graphen, (b) ZnO, (c) GZ
Các kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy sự khác biệt rõ rệt về hình thái học của các vật liệu graphen, ZnO và GZ. Ảnh SEM của mẫu graphen chỉ ra các bản phẳng được bóc tách trong quá trình điện phân (Hình 3.5 a) có kích thước lên tới vài m. Trong khi đó, trên (Hình 3.5 b) ảnh SEM của ZnO lại cho thấy các hạt ZnO được kết lại thành các cụm nhỏ. Vật liệu tổ hợp GZ có sự xen kẽ khá tốt giữa các hạt ZnO và màng graphen tạo thành cấu trúc xốp, được thể hiện rõ ràng trên mẫu GZ (Hình 3.5 c). Các hạt nano ZnO được đính lên và phân tán khá đồng đều trên bề mặt tấm graphen. Sự xen kẽ các hạt ZnO giúp mở rộng khoảng cách giữa các lớp graphen, ngăn chặn quá trình tích tụ của các tấm graphen [50].
Cơ chế đề xuất tạo ra vật liệu graphen/ZnO
Cơ chế tạo ra vật liệu graphen/ZnO được đề xuất như sau: (i) Bằng cách đặt một điện áp phân cực 60-70V và dòng điện 2,1 - 2,7A thông qua nguồn điện một chiều, hiện tượng “plasma” có thể được quan sát ngay ở vị trí tiếp xúc giữa bề mặt dung dịch chất điện ly và đầu mũi nhọn của điện cực. Hiện tượng này sinh ra do có một điện trường cao được tạo ra ở một diện tích nhỏ. (ii) Trong vùng phản ứng chính diễn ra ở cực âm, H2O sẽ bị khử và ion hóa để tạo ra khí H2 (3.1) và gốc tự do (OH•, O•…). (iii) Những khí này sẽ tiếp tục xen kẽ vào các vị trí còn trống và dẫn đến việc mở rộng các lớp trong cấu trúc graphite. Do đó, liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite sẽ bị suy yếu, cuối cùng bị bóc tách ra thành các tấm nhỏ/mỏng hơn gọi là graphen. (iv) Hơn nữa, các gốc tự do (OH•, O•…) sẽ tấn công, oxi hóa vào các vị trí bên cạnh của tấm graphen để tạo ra các nhóm chức chứa oxi, quá trình này cũng phù hợp với phân tích phổ Raman và FTIR [51]. Đồng thời trong quá trình này, dung dịch muối Zn(NO3)2
được thêm vào trong dung dịch, phản ứng hóa học xảy ra giữa muối kẽm nitrat với dung dịch kiềm trong bình phản ứng tạo kết tủa Zn(OH)2. Tuy nhiên dưới điện áp cao, nhiệt độ trong bình phản ứng cao lên tới 70-80 0C, do đó dự đoán đồng thời quá trình phân hủy Zn(OH)2 thành các hạt ZnO cũng xảy ra trong giai đoạn này. Mặt khác, dưới ảnh hưởng của điện trường cao của plasma, tạo ra các gốc O•, OH• tự do trên bề mặt graphen dễ dàng liên kết với các ion Zn2+
hoặc các gốc ZnOH• trong dung dịch để tạo thành các hạt ZnO liên kết trên bề mặt của vật liệu graphen bằng lực Vander Wall [52]. Kết quả tạo ra vật liệu tổ hợp vật liệu graphen/ZnO.
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ) liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ)
3.2.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu GZ
Hình 3.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu G/ZnO
Điểm đẳng điện của vật liệu nhằm khoanh vùng pH nghiên cứu, vì vậy việc xác định điểm đẳng điện rất cần thiết để tiết kiệm thời gian trong nghiên cứu.
Qua đồ thị, ta thấy tại điểm pH 7.2 là điểm giao của đường cong với trục tọa độ tức ∆pH = 0. Do đó, pH 7.2 là điểm đẳng điện của vật liệu nano tổ hợp GZ . Hình 3.6 cho thấy phía bên trái điểm đẳng điện bề mặt vật liệu tích điện dương, còn bên phải điểm đẳng điện bề mặt vật liệu tích điện âm và tại điểm đẳng điện bề mặt vật liệu không tích điện.
3.2.2. Xác định đường chuẩn methylen xanh
Để xác định nồng độ MB trong mẫu người ta sử dụng phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis. Do mỗi hóa chất có một tạp chất khác nhau. Trên phổ UV-Vis của dung dịch MB Poole England C.I.52015 dùng trong nghiên cứu có vân hấp thụ cực đại tại các bước 664 nm thể hiện tại. Hình 3.7, đặc trưng cho
nhóm mang màu (dimethylaminos) của phân tử MB. Do đó, bước sóng 664 nm là điểm chuẩn của dung dịch MB và được sử dụng để nghiên cứu.
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của MB
Kết quả xây dựng đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch MB đo ở bước sóng 664nm trình bày ở Bảng 3.1 và Hình 3.8.
R2 đo tỉ lệ hay số % của toàn bộ sai lệch y với giá trị trung bình được giải thích bằng mô hình. Khi đó người ta sử dụng R2 để đo sự phù hợp của hàm hồi quy 0 ≤ R2 ≤ 1. R2 cao nghĩa là mô hình ước lượng được giải thích một mức độ cao biến động của biến phụ thuộc, R2 = 0 nghĩa là mô hình không đưa ra thông tin nào từ biến phụ thuộc.
Bảng 3.1. Bảng xây dựng đường chuẩn dung dịch methylene xanh Nồng độ (mg/L) Abs 2 0.4478 4 0.63 6 0.866 8 1.1798 10 1.598 15 2.31 20 2.822
Hình 3.8. Đồ thị đường chuẩn xanh methylen
Từ kết quả thực nghiệm hệ số tương quan R2 = 0,99122 cho phép sử dụng tốt mô hình này để xác định nồng độ MB sử dụng phương pháp trên.
0 5 10 15 20 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Abs C (mg/L) Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 0.04857 Pearson's r 0.99623 Adj. R-Square 0.99122
Value Standard Error B Intercept 0.07633 0.05195 B Slope 0.1422 0.00505
3.3.3. Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý MB của vật liêu GZ
Bảng 3.2. Hiệu suất quang xúc tác của GZ, ZnO, MB và hiệu suất hấp phụ Thời gian (Phút) Hiệu suất (%) Hấp phụ MB ZnO GZ 30 3.42 1.90 24.43 62.73 60 4.65 4.64 36.14 76.18 90 4.95 5.34 47.32 84.49 120 7.62 6.48 53.41 85.74 180 10.59 19.01 61.69 91.23
Hình 3.9. Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu tổ hợp GZ, ZnO và hiệu suất phân hủy MB ảnh hưởng của đèn, hiệu suất hấp phụ MB của vật liệu tổ hợp GZ
Từ kết quả nghiên cứu về cấu trúc của tổ hợp vật liệu graphen/ZnO, chúng tôi lựa chọn mẫu vật liệu tốt nhất GZ75 để tiến hành khảo sát hiệu ứng quang (gọi chung là GZ). Hình 3.9 biểu thị so sánh hiệu suất xúc tác quang của vật liệu GZ với ZnO, ảnh hưởng của đèn tới phân hủy MB (không có vật liệu) và ảnh hưởng của hấp phụ MB của vật liệu tổ hợp GZ sau thời gian 180 phút,
nồng độ MB là 11 ppm, 1000 ml MB và 500mg vật liệu. Kết quả chỉ ra rằng GZ có hiệu quả quang xúc tác cao hơn rất nhiều so với vật liệu ban đầu ZnO. Do đó, GZ được lựa chọn để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB
Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của quá trình quang xúc tác, các nhóm chức bề mặt, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy pH luôn là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý nước [53]. Độ pH của dung dịch xác định tính chất bề mặt của vật liệu. Do đó, nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên sự hấp thụ quang xúc tác là quan trọng. Kết quả được trình bày tại Hình 3.10, Hình 3.11 và Bảng 3.3.
Hình 3.10. Phổ UV_Vis của dung dịch MB được chiếu xạ tại các giá trị pH khác nhau
(60 phút biểu thị quá trình hấp phụ 60 phút trước khi tiến hành quang xúc tác)
Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu GZ phụ thuộc pH khi được chiếu sáng
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB