Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu với các điều kiện chế tạo vật liệu G - ZnO khác nhau (GZ 50, 75,100) được khảo sát thông qua giản đồ XRD. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của GZ50, GZ75, GZ 100
Hình 3.1 là giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp G - ZnO với các chế độ khác nhau. Đối với mẫu G - ZnO xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 2 có giá trị lần lượt là 31,65°; 34,34°; 36,02°; 47,25°; 56,39°; 62,74°; 67,8°, 69,03° tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), và (201) cho ZnO của cấu trúc lục giác wurtzite ZnO [4,40]. Giản đồ XRD của ZnO chỉ ra các đỉnh đặc trưng nằm trong khoảng 30-800. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đó [2,41,42]. So sánh với giản đồ XRD của vật liệu ZnO trên Hình 3.2, nhận thấy với cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO trong vật liệu tổ hợp GZ không bị thay đổi. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng muối Zn(NO3)2 từ 50 ml tới 100 ml nhận thấy sự xuất hiện pha rõ ràng nhất của ZnO trong vật liệu tổ hợp GZ75 và dần bị thay đổi khi hàm lượng dung dịch muối Kẽm nitrat tăng lên tới 100ml. Giản đồ XRD của GZ 100 xuất hiện thêm các đỉnh nhỏ xung quanh 2θ = 32,6°; 38,2°; 57,7° có thể được dự đoán do mặt phẳng mạng của ZnO thay đổi. Do đó chúng tôi lựa chọn hàm lượng muối kẽm nitrat 0.25 M là 75 ml để tiến hành chế tạo vật liệu. Vật liệu chế tạo này được kí hiệu là GZ cho các nghiên cứu tiếp sau.
Phổ Raman được sử dụng để nghiên cứu thêm về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GZ. Hình 3.3b biểu thị phổ Raman của ZnO với các đỉnh đặc trưng tại 256, 301, 398, 438, 538 cm-1. Hình 3.3c biểu thị phổ Raman của graphen với các đỉnh đặc trưng D, G, 2D xung quanh 1340, 1590 và 2700 cm-1 [4,43,44] Đỉnh G đặc trưng các dao động photon của C sp2 trong cấu trúc của vật liệu graphite, đỉnh D cho biết mức độ khuyết tật của mặt mạng graphen với sự xuất hiện của các nhóm hydroxyl OH, cacboxyl COO, ...và đỉnh 2D cho biêt số lớp các tấm graphen. Ngoài ra tỉ lệ cường độ đỉnh D với đỉnh G (ID/IG) cho biết
mức độ khuyết tật cũng như mức độ bất trật tự trong cấu trúc của graphen [42,45]
So sánh phổ Raman của tổ hợp vật liệu GZ ở hình 3.3a với ZnO và graphen thấy rằng xuất hiện các đỉnh đặc trưng của cả graphen và ZnO trong dải từ 200 cm-1 - 1000 cm-1 với sự xuất hiện của đỉnh D, G và 2D. Tuy nhiên so sánh với graphen, ở tổ hợp vật liệu tỉ lệ cường độ ID/IG > 1,04 lớn hơn nhiều (ID/IG
=0,16) của graphen, chứng minh rằng mức độ khuyết tật và mức độ bất trật tự của vật liệu graphen tăng lên do ảnh hưởng của ZnO cũng như các nhóm chức trên bề mặt của graphen [2,3]. Mặt khác có sự dịch chuyển của đỉnh G (từ 1572 cm-1 của graphen tới 1593 cm-1 của vật liệu tổ hợp GZ. Điều này có thể được giải thích rằng do ảnh hưởng của ZnO lên cấu trúc của graphen, lực tương tác giữa ZnO và các tấm graphen thông qua lực Van der Waals hoặc liên kết hóa học [26,46].
Để làm rõ thêm về các liên kết có mặt trong cấu trúc vật liệu, phép đo phổ FTIR được thực hiện. Kết quả được chỉ ra trên Hình 3.4
Hình 3.4. Giản đồ FT-IR của ZnO, graphen và G/ZnO
Từ giản đồ FT-IR của graphen, chỉ ra vân phổ nằm ở 1580,4 cm-1, được gán cho liên kết C=C đặc trưng của graphen, xuất hiện các đỉnh xung quanh 1010 cm-1 và 2328,1cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-C-O, các liên kết này chỉ ra có sự xuất hiện của các nhóm chức COOH trên bề mặt của vật liệu graphen. Ngoài ra, sự xuất hiện của đỉnh xung quanh giá trị 3417 cm-1 biểu thị đỉnh đặc trưng dao động của các nhóm hydroxyl OH trên bề mặt vật liệu cũng như ảnh hưởng bởi hơi nước trong không khí hoặc trong quá trình chuẩn bị mẫu đo [47,48]. Đối với phổ FTIR của ZnO, xuất hiện vân phổ xung quanh 466 cm-1 chỉ ra đặc trưng của liên kết oxit kim loại Zn-O. Việc xuất hiện các đỉnh phổ ở 3417 cm-1 được gán cho dao động của nhóm OH đỉnh này mở rộng về vùng có số sóng thấp hơn điều này có thể được giải thích trong quá trình chuẩn bị mẫu vẫn còn hơi nước. Ngoài ra, phổ FTIR của ZnO xuất hiện dao
động của các nhóm NO3- của muối nitrat trong quá trình chế tạo vât liệu ZnO xung quanh giá trị 1318 cm-1 [45,46]. So sánh với phổ FTIR của graphen và ZnO, phổ FTIR của tổ hợp vật liệu GZ xuất hiện các dao động đặc trưng của cả liên kết oxit kim loại Zn-O xung quanh 400-500 cm-1 và đặc trưng cho các nhóm chức của graphen C=C,C-O, xung quanh 1580, 1100 cm-1 [4,45,46] Kết quả FTIR cho thấy hoàn toàn phù hợp với các kết quả Raman, XRD trước đó. Từ các kết quả đã phân tích ở trên cho thấy đã chế tạo thành công được vật liệu tổ hợp graphen- ZnO [49].
Để khảo sát hình thái học của vật liệu, kính hiển vi điện tử quét SEM đã được sử dụng. Hình 3.5 là ảnh SEM của các mẫu (a) graphen, (b) ZnO, (c) GZ.
Hình 3.5. Ảnh SEM của (a) graphen, (b) ZnO, (c) GZ
Các kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy sự khác biệt rõ rệt về hình thái học của các vật liệu graphen, ZnO và GZ. Ảnh SEM của mẫu graphen chỉ ra các bản phẳng được bóc tách trong quá trình điện phân (Hình 3.5 a) có kích thước lên tới vài m. Trong khi đó, trên (Hình 3.5 b) ảnh SEM của ZnO lại cho thấy các hạt ZnO được kết lại thành các cụm nhỏ. Vật liệu tổ hợp GZ có sự xen kẽ khá tốt giữa các hạt ZnO và màng graphen tạo thành cấu trúc xốp, được thể hiện rõ ràng trên mẫu GZ (Hình 3.5 c). Các hạt nano ZnO được đính lên và phân tán khá đồng đều trên bề mặt tấm graphen. Sự xen kẽ các hạt ZnO giúp mở rộng khoảng cách giữa các lớp graphen, ngăn chặn quá trình tích tụ của các tấm graphen [50].
Cơ chế đề xuất tạo ra vật liệu graphen/ZnO
Cơ chế tạo ra vật liệu graphen/ZnO được đề xuất như sau: (i) Bằng cách đặt một điện áp phân cực 60-70V và dòng điện 2,1 - 2,7A thông qua nguồn điện một chiều, hiện tượng “plasma” có thể được quan sát ngay ở vị trí tiếp xúc giữa bề mặt dung dịch chất điện ly và đầu mũi nhọn của điện cực. Hiện tượng này sinh ra do có một điện trường cao được tạo ra ở một diện tích nhỏ. (ii) Trong vùng phản ứng chính diễn ra ở cực âm, H2O sẽ bị khử và ion hóa để tạo ra khí H2 (3.1) và gốc tự do (OH•, O•…). (iii) Những khí này sẽ tiếp tục xen kẽ vào các vị trí còn trống và dẫn đến việc mở rộng các lớp trong cấu trúc graphite. Do đó, liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite sẽ bị suy yếu, cuối cùng bị bóc tách ra thành các tấm nhỏ/mỏng hơn gọi là graphen. (iv) Hơn nữa, các gốc tự do (OH•, O•…) sẽ tấn công, oxi hóa vào các vị trí bên cạnh của tấm graphen để tạo ra các nhóm chức chứa oxi, quá trình này cũng phù hợp với phân tích phổ Raman và FTIR [51]. Đồng thời trong quá trình này, dung dịch muối Zn(NO3)2
được thêm vào trong dung dịch, phản ứng hóa học xảy ra giữa muối kẽm nitrat với dung dịch kiềm trong bình phản ứng tạo kết tủa Zn(OH)2. Tuy nhiên dưới điện áp cao, nhiệt độ trong bình phản ứng cao lên tới 70-80 0C, do đó dự đoán đồng thời quá trình phân hủy Zn(OH)2 thành các hạt ZnO cũng xảy ra trong giai đoạn này. Mặt khác, dưới ảnh hưởng của điện trường cao của plasma, tạo ra các gốc O•, OH• tự do trên bề mặt graphen dễ dàng liên kết với các ion Zn2+
hoặc các gốc ZnOH• trong dung dịch để tạo thành các hạt ZnO liên kết trên bề mặt của vật liệu graphen bằng lực Vander Wall [52]. Kết quả tạo ra vật liệu tổ hợp vật liệu graphen/ZnO.