Để nghiên cứu quá trình hình thành và phát triển của các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA, công việc đầu tiên được thực hiện đó là lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine (Se-ODE). Các dung dịch tiền chất Se-ODE được tiến hành bằng cách cho bột Se hòa tan trong ODE tại 180oC tại các thời gian: 2 giờ; 5 giờ; 10 giờ; 15 giờ; 20 giờ và 23 giờ. Dung dịch tiền chất Se- ODE được lựa chọn thông qua khảo sát các đặc trưng của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng các dung dịch tiền chất này như phổ hấp thụ, phổ PL; độ rộng bán phổ huỳnh quang (PL FWHM), hiệu suất lượng tử (PLQY), hình thái của NC. Trong tất cả các mẫu NC CdSe, chúng tôi cố định nhiệt độ chế tạo 280 oC, [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M, và thời gian phản ứng được lấy tại thời điểm 30 phút. Trên Hình 3.1(a,b) tương ứng là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ; 15 giờ, 20 giờ, 23 giờ.
Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M sử
dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau: 2 giờ; 5 giờ; 10 giờ, 15 giờ; 20 giờ và 23 giờ.
Để đo phổ hấp thụ và phổ PL, các mẫu NC CdSe được ly tâm làm sạch trong isopropanol với tỷ lệ mẫu NC CdSe:isopropanol là 1:3 và được phân tán trong 2 mL dung môi toluene. Như có thể nhận thấy sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ và PL của NC CdSe là rất khác nhau khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau. Các chuyển dời hấp thụ exciton của NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ và 10 trở nên rõ ràng hơn, tuy nhiên tại các thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se- ODE là 2 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ các chuyển dời trạng thái exciton không còn rõ ràng (Hình 3.1a). So sánh cường độ PL của các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE với các thời gian khuấy khác nhau (Hình 3.1b) cho thấy khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ thì cường độ huỳnh quang có giá trị lớn hơn khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE tại các thời gian khuấy khác. Điều này có thể nhận thấy rằng, chất lượng của NC CdSe bị tồi đi là do hoạt tính hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE giảm, cụ thể là khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian rất ngắn và thời gian dài [13].
Một thông số khác được khảo sát để lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE đó là xác định PL FWHM và PL QY của các NC CdSe. Để xác định hiệu suất lượng tử huỳnh quang của các nano tinh thể (PL QYNC), chúng tôi đã sử dụng phương pháp so sánh được xác định bằng phương trình dưới đây [29,30]:
QYNC = QYdye(Adye/ANC)(ENC/Edye)(nNCsolvent)2/(ndyesolvent)2 (3.1) Trong đó:
QYNC là hiệu suất lượng tử của nano tinh thể
QYdye là hiệu suất lượng tử của chất màu Rhodamine 6G A: là độ hấp thụ tương ứng tại vị trí đỉnh exciton thứ nhất E: là cường độ phát xạ tích phân
n: là chỉ số khúc xạ của dung môi
Trong đó: QYdye = 0,95 (đối với chất màu Rhodamine 6G); NC CdSe phân tán trong toluene (nNCsolvent = 1,496); chất màu Rhodamine 6G phân tán trong ethanol (ndyesolvent = 1,361).
Kết quả tính toán PL QY của NC CdSe theo công thức (3.1) và PL FWHM bằng cách làm khớp phổ PL sử dụng hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz được chỉ ra trong Bảng 3.1 và Hình 3.2. Trên Hình 3.2 biểu diễn sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau. Các mẫu NC CdSe được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. Có nhận xét rằng sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian 2 giờ, NC CdSe có PLQY ~ 15,31 %; PL FWHM lớn nhất ~ 58 nm thể hiện phân bố kích thước hạt rất lớn và chất lượng tinh thể kém. PL QY của NC CdSe đạt giá trị lớn nhất ~ 63% tương ứng với PL FWHM ~ 22 nm khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ, điều này khẳng định phân bố kích thước hạt rất đồng đều, và chất lượng NC CdSe nhận được tốt, được so sánh với NC CdSe trong các nghiên cứu [2,31-33]. Tăng thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE đến 23 giờ, PL QY của NC CdSe có giá trị thấp nhất ~ 10% tương ứng với PL FWHM ~ 29 nm.
Hình 3.2. Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế tạo tại
thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau.
Bảng 3.1: Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE
khuấy với thời gian khác nhau
STT PL QY PL FWHM Se-ODE 2 giờ 15,31 58,20 Se-ODE 5 giờ 62,95 22,03 Se-ODE 10 giờ 21,32 25,60 Se-ODE 15 giờ 19,82 25,67 Se-ODE 20 giờ 16,65 26,59 Se-ODE 23 giờ 10,16 29,12
Kết quả khảo sát hình thái của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE tại các thời gian khuấy khác nhau là 5 giờ và 23 giờ được chỉ ra trên Hình 3.3 (a,b) tương ứng. Kết quả chỉ ra rằng, các NC CdSe được chế tạo khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE 5 giờ có kích thước đồng đều, phân tán tốt hơn các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE 23 giờ. Điều đó cho thấy, chất lượng của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ tốt hơn khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 23 giờ.
Hình 3.3. Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch
Từ các kết quả khảo sát sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ, phổ PL, PL FWHM, PL QY và hình thái của các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau, chúng tôi nhận thấy rằng hoạt tính hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ tại 180oC là cao nhất nên được lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình phát triển của NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA.
3.2. Chế tạo nano tinh thể CdSe
Trong hệ phản ứng ODE-OA, có ba thông số công nghệ ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của NC CdSe đó là nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và nồng độ OA. Trong phần thảo luận này, chúng tôi trình bày kết quả khảo sát vai trò của nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và nồng độ OA đến hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của chúng.