Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể cdse không sử dụng trioctylphosphine (Trang 58 - 69)

Trên Hình 3.10 (a,b) tương ứng là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và 310oC, tất cả các mẫu được chế tạo cùng thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M. Độ hấp thụ của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ phát xạ exciton được chuẩn hóa. Có nhận xét rằng, khi nhiệt độ phản ứng tăng vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ exciton dịch đỏ. Nhiệt độ càng cao, kích thước của QD lớn hơn và phát triển nhanh hơn, điều này sẽ được lý giải chi tiết hơn trên Hình 3.15. Nguyên nhân dẫn đến điều này là do khi chế tạo QD tại nhiệt độ phản ứng cao, sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn và số mầm tạo ra nhiều hơn dẫn đến quá trình phát triển kích thước hạt nhanh hơn.

Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280

và 310oC khi cố định thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M

Để quan sát các chuyển dời hấp thụ exciton trong QD CdSe, trên Hình 3.11 trình bày phổ hấp thụ của QD CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 310oC.

Hình 3.11. Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ exciton

Năm đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển dời hấp thụ quang từ các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/2(h)-1S(e), 2S3/2(h)-1S(e), 1S1/2(h)- 1S(e), 1P3/2(h)-1P(e) và 1P1/2(h)-1P(e) [34].

Để khảo sát quá trình phát triển của QD CdSe theo thời gian phản ứng, chúng tôi đã thực hiện các phép đo phổ hấp thụ và phổ PL của 3 hệ mẫu được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 300oC, các thông số công nghệ khác được cố định. Các mẫu QD CdSe được lấy ra tại các thời gian: 0,5 phút; 1 phút; 3 phút; 6 phút; 12 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 50 phút và 60 phút. Kết quả khảo sát sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ PL theo thời gian phản ứng của 3 hệ mẫu được trình bày tương ứng trên Hình 3.12; Hình 3.13 và Hình 3.14.. Độ hấp thụ và cường độ PL được chuẩn hóa. Năng lượng của đỉnh phổ hấp thụ exciton thứ nhất (đỉnh 1S3/2(h)-1S(e)) được xem gần đúng là năng lượng vùng cấm. Có nhận xét chung rằng, sự dịch xanh của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất so với ví trí đỉnh phát xạ của tinh thể CdSe khối (~ 710 nm) phản ánh hiệu ứng giam giữ lượng tử của các hạt tải. Sự dịch dần vị trí đỉnh phổ hấp thụ và phổ PL của 3 hệ mẫu QD CdSe (Hình 3.12; Hình 3.13 và Hình 3.14) về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng là do sự giảm của hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước QD tăng.

Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60

Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến

Hình 3.14. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút

đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M.

So sánh sự thay đổi đặc trưng quang phổ hấp thụ và PL của QD CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác nhau có thể thấy rằng, tại nhiệt độ phản ứng thấp (160oC), các đặc trưng phổ hấp thụ với thời gian phản ứng ngắn không rõ ràng. Đồng thời, phổ PL quan sát thấy các đặc trưng phát xạ bề mặt. Điều đó phản ánh, chế tạo QD CdSe trong hệ ODE-OA tại nhiệt độ phản ứng thấp, chất lượng tinh thể đạt được chưa tốt.

Để khảo sát sự thay đổi kích thước trung bình của QD CdSe theo thời gian phản ứng, chúng tôi sử dụng công thức thực nghiệm của Yu [35]:

d = (1,6122.10-9)𝜆4 - (2,6575.10-6) 𝜆3 + (1,.6242). 𝜆2 - (0,4277)𝜆 + 41,57 (3.2) Trong đó: d là đường kính của QD CdSe; 𝜆 là bước sóng tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất.

Nồng độ QD CdSe trong một dung dịch đã cho được tính từ bằng định luật Lambert Beer [35]:

A = 𝜀.C.L (3.3)

Trong đó: A là độ hấp thụ tương ứng tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất;  = 5857(d)2.65 là hệ số dập tắt, đơn vị M-1cm-1; C là nồng độ QD trong dung dịch mẫu, đơn vị M (mol/lít); L là độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm, thường các dung dịch mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm nên L = 1cm.

Bảng 3.2. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD CdSe chế tạo tại 160oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).

STT Thời gian phản ứng (phút) Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (nm) Đường kính (nm) Cường độ hấp thụ [CdSe] (M) 1 0,5 475 2,10 0,024 0,5736 2 1 484 2,19 0,023 0,4918 3 3 492 2,4 0,022 0,3690 4 6 514 2,67 0,025 0,3162 5 12 525 2,8 0,020 0,2230 6 20 538 3,08 0,024 0,2079 7 30 547 3,10 0,025 0,2132 8 40 550 3,11 0,023 0,1941 9 50 552 3,12 0,023 0,1925 10 60 554 3,13 0,023 0,1909

Bảng 3.3. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD CdSe chế tạo tại 200oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3)

STT Thời gian phản ứng (phút) Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (nm) Đường kính (nm) Cường độ hấp thụ [CdSe] (M) 1 0,5 481 2,18 0,044 0,952 2 1 509 2,44 0,051 0,820 3 3 554 3,13 0,063 0,523 4 6 576 3,69 0,073 0,392 5 12 589 4,14 0,081 0,320 6 20 598 4,50 0,085 0,2696 7 30 601 4,627 0,094 0,2769 8 40 602 4,672 0,077 0,2211 9 50 604 4,785 0,080 0,2156 10 60 605 4,812 0,0815 0,2164

Bảng 3.4. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD CdSe chế tạo tại 280oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).

STT Thời gian phản ứng (phút) Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (nm) Đường kính (nm) Cường độ hấp thụ [CdSe] (M) 1 0,5 572 3,57 0,2 1,172 2 1 578 3,76 0,2 1,021 3 3 588 4,1 0,26 1,055 4 6 598 4,49 0,13 0,415 5 12 606 4,76 0,14 0,383 6 20 612 5,06 0,15 0,349 7 30 615 5,27 0,182 0,380 8 40 618 5,49 0,206 0,386 9 50 620 5,72 0,201 0,3376 10 60 624 5,84 0,15 0,2385

Trên Hình 3.15, Hình 3.16 và Hình 3.17 tương ứng trình bày sự thay đổi của đường kính trung bình, PL FWHM và nồng độ của QD CdSe theo

thời gian phản ứng của 3 hệ mẫu QD được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Các giá trị của PL FWHM được xác định từ việc làm khớp phổ PL theo hàm hỗn hợp Gauss - Lorentz. Có nhận xét chung là tại những phút đầu tiên của phản ứng (từ 0,5 phút đến 12 phút), tốc độ phát triển kích thước hạt xảy ra nhanh hơn, đồng thời PL FWHM có xu hướng tăng sau đó giảm thể hiện sự phân kì phân bố kích thước. Sự mở rộng của phân bố kích thước trong phút đầu tiên của phản ứng có thể do giai đoạn tạo mầm kéo dài hơn vì sự giảm nhiệt độ khi bơm các dung dịch tiền chất Se-ODE. Trong giai đoạn tiếp theo, từ 20 phút đến 60 phút kích thước hạt có xu hướng phát triển chậm hơn và PL FWHM có xu hướng thay đổi chậm, thể hiện sự hội tụ của phân bố kích thước.

Hình 3.15. Sự thay đổi đường kính trung bình của QD CdSe

theo thời gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC.

Hình 3.16. Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng của các hệ mẫu QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng

khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC

Mặt khác, nghiên cứu về sự phát triển kích thước theo nhiệt độ cho thấy rằng, ở nhiệt độ phản ứng cao hơn kích thước của QD CdSe lớn hơn và phát triển nhanh hơn (Hình 3.15). Điều này có thể lý giải rằng, tại nhiệt độ phản ưng cao, sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn và số mầm tạo ra nhiều hơn. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đó [6]. Kết quả khảo sát sự thay đổi PL FWHM theo nhiệt độ (Hình 3.16) cho thấy rằng tại nhiệt độ phản ứng cao hơn điểm hội tụ PL FWHM đạt giá trị nhỏ nhất, sự phân kỳ kích thước xảy ra rõ ràng hơn trong trường hợp nhiệt độ thấp hơn.

Trên Hình 3.17 trình bày sự biến thiên của nồng độ QD CdSe theo thời gian phản ứng của các hệ mẫu được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác nhau. Nồng độ QD CdSe được tính theo công thức (3.3). Kết quả cho thấy nhiệt độ phản ứng cao hơn, nồng độ hạt được tạo ra nhiều hơn. Trong giai đoạn đầu tiên của phản ứng (0,5 phút đến 6 phút), nồng độ hạt giảm mạnh,

thể hiện giai đoạn tạo mầm, sau đó nồng độ hạt gần như không đổi trong giai đoạn tiếp theo. Sự giảm khá nhanh của nồng độ NC trong giai đoạn đầu có thể được lý giải là do sự phát triển rất nhanh của kích thước hạt trong những phút đầu tiên không chỉ do cơ chế mọc khuếch tán mà còn do bởi sự kết tụ của các hạt nhỏ trong dung dịch (cơ chế phát triển theo mô hình La Mer) [9].

Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ của QD CdSe theo thời gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC.

Để kiểm chứng sự ổn định độ lặp lại của công nghệ hóa ướt chế tạo các QD CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo hai hệ mẫu QD CdSe tại 280oC, [OA] = 0,05 M. Các mẫu QD CdSe được lấy ra tại các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút, 1 phút, 3 phút, 6 phút, 12 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút và 60 phút. Trên Hình 3.18 (a,b,c) tương ứng trình bày sự thay đổi đường kính trung bình, nồng độ QD và PL FWHM của 2 hệ mẫu QD CdSe theo thời gian phản ứng được chế tạo trong cùng điều kiện công nghệ.

Hình 3.18. (a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe và (c) PL FWHM theo thời gian phản ứng của 2 hệ mẫu QD CdSe được chế

tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: 280oC, [OA] = 0,05 M

Có thể nhận thấy sự thay đổi theo thời gian phản ứng của đường kính trung bình, nồng độ QD CdSe và PL FWHM trong hai thí nghiệm là tương tự, điều này chứng tỏ một sự lặp lại khá ổn định trong điều kiện thực nghiệm của chúng tôi.

Thời gian sống của QD CdSe được tính toán từ việc làm khớp mô hình phân rã của hàm e mũ theo công thức sau:

𝐼 = ∑ 𝑎𝑛. exp (−𝑡

𝜏𝑛)

𝑛 (3.4)

Trong đó: I là cường độ huỳnh quang tại thời gian t; an là các biên độ, 𝜏𝑛

là thời gian sống huỳnh quang, với n ≤ 3

Thời gian sống trung bình được tính toán theo công thức:

〈𝜏〉 = ∑ 𝑎𝑛 𝑛.𝜏𝑛

∑ 𝑎𝑛 𝑛 (3.5)

Trên Hình 3.19 trình bày phổ PL phân giải theo thời gian của 3 mẫu QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút. Các mẫu được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M. Các đường liền nét màu đen là các đường làm khớp sử dụng tổng của hai hàm phân giã e mũ. Dựa vào kết quả làm khớp trên mô hình 2 hàm e mũ và công thức 3.5, chúng tôi đã tính được thời gian sống trung bình của QD CdSe tại thời gian phản ứng 3 phút, 20 phút và 60 phút tương ứng là 9,19 giây; 9,94 giây và 11,71 giây.

Hình 3.19. Phổ PL phân giải thời gian của 3 mẫu QD CdSe

được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M với các thời gian phản ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút.

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể cdse không sử dụng trioctylphosphine (Trang 58 - 69)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(78 trang)