CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
1.3 CẤU TRÚC TỔ HỢP Au/ZnO VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN
HUỲNH QUANG ĐO HÀM LƢỢNG ĐƢỜNG GLUCOSE KHÔNG SỬ DỤNG ENZYME
1.3.1 Vật liệu nano ZnO
1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnO
Tinh thể ZnO tồn tại dƣới 3 dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ở điều kiện thƣờng, cấu trúc lập phƣơng giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phƣơng kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao.
a) Cấu trúc Wurtzite
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều
kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc
C46v với các hằng số mạng a và c theo tỷ lệ = √ = 1,633. Mạng lục giác
và một mạng chứa Zn2+ và đƣợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 hằng số mạng c (trƣờng hợp lý tƣởng) [66](hình 1.11).
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử nhƣ sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u)
với u 3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một
tứ diện gần đều. Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu, cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam
giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng [ ( ) ⁄ [66].
Hình 1.11: Cấu trúc Wurtzite của ZnO [66]
Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [0001 . Liên kêt của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hoá trị là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết ion và 33% liên kết cộng hoá trị. Đặc điếm quan trọng của liên kết cộng hoá trị là tính dị hƣớng và tính bão hoà vì mỗi nguyên tứ chi có thể có nhiều nhất một số liên kết cộng hoá trị nào đó [66].
Bảng 1.2: Các thông số mạng cơ ản của ZnO[66]
Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite
Khối lƣợng mol phân tử 81,38 g/mol
Hằng số mạng A= 3,246 Å, c= 5,207 Å
Mật độ 5,67 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 0K (dƣới điều kiện áp suất)
Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV
Năng lƣợng bờ exciton Eb = 60 meV
b) Cấu trúc lập phƣơng ơn giản kiểu NaCl cấu tr c Roc salt)
Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối
xứng không gian của câu trúc này là Fm3m và câu trúc có 6 phần toạ độ. Ở
mạng cơ sở của cấu trúc lặp phƣơng kiêu NaCl có thể đƣợc xem nhƣ gồm hai phần mạng lập phƣơng tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phần mạng anion dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phƣơng (hình 1.12). Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở
là: (0, 0, 0), ( ⁄ , ⁄ , 0 ) , ( ⁄, 0, ⁄), (0, 1, ⁄), và vị trí của nguyên tử O tƣơng ứng
là: ( ⁄, ⁄, ⁄), (0, 0, ⁄ ), (0, ⁄ , 0), (⁄ , 0, 0), số lân cận gần nhất của cation và
anion đều bằng 6.
Trong ZnO khi áp suất giảm có sự chuyển pha từ pha wurtzite đến pha Rocksalt xuất hiện ở áp suất 10 Gpa. Theo tính toán của nhóm Bates [7], sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17%, và hằng số mạng trong cấu trúc khoảng 4,27Å
Hình 1.12: Cấu trúc lập ph ơng ki u NaCl.
c) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm
Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm của ZnO đƣợc minh họa trên hình 1.13. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nhóm đối ứng không gian của
cấu trúc này là F ̅3m. Nó gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm mặt (fcc) xuyên vào
nhau ¼ đƣờng chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử nhƣ sau: 4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, ½, ½), (½, 0, ½), (½, ½, 0); 4 nguyên tử O là: (¼, ¼, ¼), (¼, ¾, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, ¾, ¼).
Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì đƣợc bao bởi bốn nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện có khoảng cách a√ /2 với a là hằng số mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử
Zn hoặc O trong tinh thể đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân
Hình 1.13: Cấu trúc giả kẽm của ZnO.
1.3.1.2 Các dạng hình thái của cấu trúc nano ZnO
ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình thái học nhƣ màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnO tetrapods…..nhƣ minh họa trên hình 1.14. Các hình thái học khác nhau của cấu trúc nano ZnO đã đƣợc sử dụng trong rất nhiều các nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực khác nhau sử dụng loại vật liệu này nhƣ màng mỏng các thanh, dây ZnO sử dụng trong nâng cao hiệu suất pin mặt trời [59], hiện tƣợng áp điện [73][94], các hạt nano ZnO trong các phản ứng quang xúc tác [35], dây nano ZnO sử dụng làm cộng hƣởng tử nano (nanoresonator), ZnO dạng tetrapod làm Pin, chất kết dính trong vật liệu composite ... [91].Các dạng cấu trúc nano ZnO đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong các cảm biến hóa học, sinh học, cảm biến khí bằng phƣơng pháp điện hóa từ rất lâu [83][2][54][93]. Tuy nhiên, phải tới những năm gần đây, các đặc của vật liệu nano ZnO mới đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu phát triển các loại cảm biến quang sinh học[82][26][77][64][69][91]
a b c
d e f
Hình 1.14: Một số ạng cấu trúc nano ZnO
1.3.1.3 Tính chất quang của vật liệu cấu trúc nano ZnO
ZnO có khả năng phát huỳnh quang ngay ở nhiệt độ phòng do có năng lƣợng liên kết exiton lớn 60meV. Phổ huỳnh quang của ZnO gồm hai vùng: vùng thứ nhất là vùng tử ngoại nằm gần bờ hấp thụ và vùng thứ hai là vùng phổ rộng với đỉnh phổ thƣờng nằm trong dải phổ xanh. Vùng phát tử ngoại có đỉnh 3,35eV và
thời gian phân rã . Bản chất của vùng phổ này do sự tái hợp exiton . Bản
chất của vùng phổ xanh hiện tại vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ. Tuy nhiên rất nhiều các nghiên cứu đã giải thích vùng phổ này dựa trên sự sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO, cụ thể nút khuyết nguyên tử Zn – VZn , nút khuyết nguyên tử Oxi – VO , ion Zn điền kẽ - Zni, sai vị trí nguyên tử Oxi, và sự chuyển tiếp Zni – VZn [66] [91].
Vì vậy, có thể kết luận rằng, vùng phổ xanh trong phổ huỳnh quang của ZnO có liên hệ tới sự sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO.
Hình 1.15: Phổ huỳnh quang th ờng thấy của ZnO tại nhiệt độ phòng[66].
Khả năng phát huỳnh quang của ZnO đi kèm với độ bền quang học chính là tính chất khiến ZnO đƣợc xem nhƣ là một trong những loại vật liệu thay thế các tâm phát quang hữu cơ hay protein sinh học khi phát triển các cảm biến huỳnh quang sinh học sinh học nói chung và cảm biến glucose nói riêng và bao gồm các lĩnh vực khác nhƣ tạo ảnh, dẫn thuốc [29][65]. Cụ thể, sự thay đổi cƣờng độ đỉnh phổ vùng UV đƣợc dùng để xác định nồng độ glucose trong các mẫu đo trong
nhiều nghiên cứu về cảm biến huỳng quang glucose, H2O2[82]. Vùng phổ xanh
của ZnO kết hợp với nhiều loại phân tử sinh học và đƣợc dùng để xác định tế bào ung thƣ trong tạo ảnh tế bào [29][65][98].
1.3.2 Hạt nano vàng
Các hạt nano vàng có tỷ số diện tích trên thể tích lớn và có những tính chất vật lý hóa học đặc biệt khiến nó là một loại vật liệu lý tƣởng cho các thiết bị cảm biến sinh học.Các hạt nano vàng có tính dẫn điện tốt, ái lực điện tử cao, có tính tƣơng thích sinh học, không có tính độc, dễ chức năng hóa bề mặt và đặc biệt là tính chất quang học đặc biệt. Tính chất đặc biệt đó là hiệu ứng cộng hƣởng
Bước sóng(nm) C ườ ng độ (au)
plasmon bề mặt. Ở cấu trúc nano, các hạt nano vàng có tính hấp thụ hoàn toàn khác so với khi ở thể vật liệu khối. Khi một hạt nano vàng nói riêng và hạt nano kim loại nói chung đƣợc chiếu sáng, các thành phần điện trƣờng của ánh sáng thích hợp sẽ kích thích dao động của các electron trong kim loại (hình 1.16). Dao động của các electron này sẽ đạt cƣờng độ cực đại ở một tần số nhất định và tạo nên hiện tƣợng cổng hƣởng plasmon bề mặt dẫn tới sự hấp thụ mạnh ánh sáng tới [52] [62] [56].
Hình 1.16: Sự ao động của c c điện t của hat nano kim loại ới tác dụng của s ng nh s ng điện từ.
Bƣớc sóng ở vị trí đỉnh phổ plasmon cùng với tỷ số hấp thụ và tán xạ của hạt nano vàng phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc, tính chất điện môi và môi trƣờng xung quanh [42][61][76][50]. Ví dụ các hạt nano vàng dạng cầu cộng hƣởng plasmon ở vùng ánh sáng nhìn thấy 510 – 530nm với hạt các hạt có kích thƣớc từ 4 – 40nm trong khi các thanh nano vàng lại có hai vùng plasmon: vùng gần hồng ngoài mạnh và vùng nhìn thấy có cƣờng độ yếu tƣơng tự với cách hạt nano vàng dạng cầu nhƣ đƣợc thể hiện trong các đồ thị hình 1.17 [62][56]
Hình 1.17: S thay đổi phổ hấp thụ của cấu trúc nano vàng theo hình dạng (a), kích th ớc (b), tỷ số diện tích / th tích (c,d) [56][62].
Thêm vào đó, vị trí vùng cộng hƣởng plasmon còn phụ thuộc vào hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh và khoảng cách giữa các hại nano. Tính chất đặc biệt này cho phép tùy biến tính chất quang của các hạt nano vàng bằng cách thay đổi kích thích, hình dáng, cấu trúc, khoảng cách của các hạt nano vàng trong quá trình tổng hợp để phù hợp cho các các ứng dụng quang học, cảm biến, kĩ thuật sinh học khiến hạt nano vàng trở thành một trong những loại vật liệu cực kỳ đặc biệt. Việc điều chỉnh tính chất hấp thụ hay tán xạ sóng điện từ thông qua các thông số nhƣ hình dáng, kích thích, phân bố của các cấu trúc nano vàng có thể đƣợc sử dụng để thay đổi tính chất quang của các loại vật liệu khác khi sử dụng kết hợp với cấu trúc nano vàng ví dụ nhƣ tăng cƣờng khả năng phát huỳnh quang của cấu trúc tổ hợp ống nano ZnO phủ vàng.
1.3.3 Cấu trúc tổ h p Au/ZnO
Hiệu ứng huỳnh quang tăng cƣờng kim loại – Metal enhanced fluorescence - MEF
Các cảm biến huỳnh quang hoạt động dựa trên tín hiệu huỳnh quang từ các tâm phát quang. Vì vậy một trong những cách nâng cao độ nhạy của cảm biến là tăng cƣờng khả năng phát huỳnh quang của các tâm phát quang [40]. Một trong những phƣơng án nhằm tăng cƣờng khả năng phát huỳnh quang của tâm phát quang là việc sử dụng các cấu trúc kim loại. Các cấu trúc kim loại sẽ tƣơng tác với các tâm phát quang, từ đó tăng cƣờng hiệu suất lƣợng tử cùng với độ bền quang học. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là huỳnh quang tăng cƣờng kim loại – MEF. Tuy nhiên, bản chất của hiện tƣợng MEF vẫn còn chƣa đƣợc thống nhất bởi vị sự phức tạp trong tƣơng tác giữa tâm phát huỳnh quang và kim loại [40].
Một số cơ chế đƣợc để xuất để giải thích hiện tƣợng huỳnh quang tăng cƣờng kim loại gồm cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR), hiệu ứng kết cặp plasmon và kỹ thuật phân rã phát xạ (RDE). Trong hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ, sự tăng cƣờng trƣờng định xứ xảy ra ở gần các bề mặt kim loại. Kim loại sau khi tƣơng tác với ánh sáng tới sẽ sinh ra các trƣờng điện định xứ tâp trung ứng với các dao động mật độ điện tử định xử ở thang nano. Các trƣờng định xứ này làm tăng tính chất phát quang của các tâm phát quang ở gần. Các cấu trúc nano kim loại đóng vai trò nhƣ là ăng ten để các tâm phát quang ở gần có thể thu nhận nhiều cƣờng độ ánh sáng hơn. Cơ chế thứ hai có thể gây ra hiện tƣợng huỳnh quang tăng cƣờng là do hiệu ứng kết gặp plasmon gián tiếp thông qua tƣơng tác không phát xạ, trong đó năng lƣợng đƣợc truyền qua lại giữa tâm phát quang và các cấu trúc kim loại dƣới truyền điện tử khi có sự chồng chập phổ hấp thụ giữa chúng gọi là hiện tƣợng truyền năng lƣợng cổng hƣởng Forster. Cuối cùng, hiện tƣợng huỳnh quang tăng cƣờng cũng có thể xảy ra do cơ chế thứ ba. Đó là sự thay đổi tỷ lệ phát quang và phân rã không phát xạ của các tâm phát quang khi có mặt cấu trúc kim loại, và đồng thời làm giảm thời gian sống của của tâm phát quang dẫn đến sự tăng cƣờng phát huỳnh quang của các tâm phát quang.
Một trong những thông số quan trọng của MEF chính là sự chồng chập phổ hấp thụ giữ plasmon và tâm phát quang. Thông thƣờng, đề điều khiên sự chồng chập phổ này, ngƣời tập trung vào việc thay đổi hình dạng, kích thƣớc hay phân bố của các cấu trúc nano kim loại nhƣ vàng và bạc, từ đó thay đổi đƣợc phổ hâp thụ plasmon các kim loại này [40].
nh 1 18: Cơ chế tăng c ờng huỳnh quang của cấu trúc Au/ZnO thông qua cộng h ởng plasmon bề mặt [40]
Xét riêng với cấu trúc tổ hợp Au/Zn, cấu trúc này đƣợc chứng minh là có khả năng tăng cƣờng phát quang của các cấu trúc nano ZnO thông qua cổng hƣởng plasmon bề mặt nhờ sự có mặt của các cấu trúc nano vàng. Sự tiếp xúc trực tiếp của ZnO và các cấu trúc nano vàng tạo điệu kiện để các điện tử dễ dàng di chuyển giữa hai loại vật liệu. Sự di chuyển này đƣợc quyết định bởi cấu trúc vùng năng lƣợng [40][97]. Khi ZnO bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp, một phần điện tử đƣợc kích thích lên vùng dẫn, các điện tử này sau đó sẽ dịch chuyển về vùng hóa trị, tái tổ hợp với các lỗ trống và phát xạ ánh sáng ở vùng phổ UV. Phần còn lại các điện tử bị bắt giữ trong các mức năng lƣợng đặc trƣng cho sai hỏng của ZnO. Các điện tử này chính là nguyên nhân tạo nên vùng phổ xanh nhìn thấy trong phổ huỳnh quang của ZnO nhƣ đã đề cập ở trên.
Các điện tử ở mức năng lƣợng SPR lại đƣợc truyền ngƣợc lại vùng dẫn của ZnO làm tăng mật độ tích lũy tại vùng này từ đó làm tăng cƣờng độ huỳnh quang vùng UV của ZnO. Hiện tƣợng tăng cƣờng huỳnh quang và cơ chế tăng cƣờng huỳnh quang của ZnO sử dụng hạt nano vàng đã đƣợc để cập bởi nhiều nhóm nghiên cứu. Jianshan Luo đề cập tới hiện tƣợng này khi nghiên cứu tính chất quang xúc tác của cấu trúc các thanh nano ZnO đính hạt vàng [97]. Hwang sử dụng tính chất tăng cƣờng huỳnh quang của cấu trúc tổ hợp Au/ZnO để phát triển một loại đầu thu quang học Schottky – barrier nhạy với ánh sáng vùng tử ngoại [37].
Tuy nhiên, cũng có nghiên cứu chỉ ra rằng, không phải lúc nào cấu trúc tổ hợp Au/ZnO nói riêng hay ZnO kết hợp hạt nano kim loại nói chung cũng xuất hiện hiệu ứng MEF. Zheng quan sát thấy sự dập tắt phổ phát huỳnh quang của ZnO ở cả vùng UV và vùng xanh khi đính các hạt nano vàng có kích thƣớc trung bình từ 5 – 14nm. Hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang cũng đƣợc quan sát và giải trong nghiên cứu của Zhou khi các thanh nano ZnO kết hợp với các hạt nano bạc [100]. Sự tăng cƣờng hay dập tắt huỳnh quang cấu trúc hạt nano kim loại nói chung và hạt nano vàng nói riêng phụ thuộc và chiều truyền của năng lƣợng, điện tử giữa ZnO và hạt nano kim loại. Sự tăng cƣờng xảy ra khi có sự truyền năng lƣợng, điện tử từ hạt nano kim loại tới ZnO và sự dập tắt xảy ra khi sự truyền năng lƣợng, điện tử xảy ra theo chiều ngƣợc lại. Một trong những yếu tố quan trong quyết định khả năng tăng cƣờng hay dập tắt huỳnh quang của ZnO là sự phù hợp giữa năng lƣợng phát xạ và năng lƣợng cổng hƣởng plasmon, điều này có thể đƣợc điều khiển thông qua điều chỉnh hình dạng, kích thƣớc, phân bố của các hạt nano