3.1.1 Hình thái học của ống nano ZnO phủ vàng
a) b)
nh 3 1: Ảnh SEM của mẫu ống nano ZnO(a) và ống nano ZnO phủ vàng(b)
Hình 3.1a) mô tả hình thái bề mặt các thanh và ống ZnO Các ống nano ZnO đƣợc tổng hợp trên đế đồng bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều với đƣờng kính tiết diện hình lục giác nằm trong khoảng 200 - 400nm
và chiều dài khoảng 1μm mọc định hƣớng khá tốt theo phƣơng Oz vuông góc với mặt đế.
Hình 3.1b) cho thấy các dạng hình thái học ống ZnO đƣợc phún các lớp
vàng lên bề mặt trong thời gian 30s và sau đó đƣợc nung ở nhiệt độ 3500
C. Hình ảnh các ống nano bị biến dạng so với hình 3.1a) vì có các hạt nano và bám dày lên bề mặt.
3.1.2 Cấu trúc ống nano ZnO
Kết quả đo XRD của ống nano ZnO
Cấu trúc tinh thể, chất lƣợng kết tinh và tính định hƣớng của các ống ZnO đƣợc nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Cụ thể hình 3.2 môt tả phổ XRD của các ống nano ZnO và các ống nano ZnO phủ vàng.
nh 3 2: Phổ nhiễu xạ tia X của ống nano ZnO và ống ZnO phủ vàng.
Cường đ
Các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc ứng với mặt phẳng nhiễu xạ 31,860 (100),
34,490 (002), 36,340(101), 47,630 (102),và 56,60 (110) thể hiện sự phù hợp với phổ
nhiễu xạ điển hình của tinh thể ZnO Wuzite cho thấy dạng cấu trúc tinh thể này ở các ống ZnO đã tổng hợp đƣợc [66]. Các đỉnh nhiễu xạ mạnh và hẹp đồng thời không xuất hiện đỉnh tạp cho thấy vật liệu thuần ZnO có độ kết tinh tốt. Các đỉnh
nhiễu xạ khác ở vị trí góc 43,70 và 50,70 quan sát thấy ứng với mặt (111) và (200)
của cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Cu – vật liệu làm đế tổng hợp ZnO. Trong phổ nhiễu xạ của các ống ZnO phủ vàng, ngoài các đỉnh nhiễu xạ cả cấu trinh tinh thể ZnO và Cu còn xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ rộng và thấp ở vị trí
góc 38,270 với chỉ số miler (111) là chỉ số của cấu trúc tinh thể lặp phƣơng tâm
mặt vàng [70]. Từ đó chứng tỏ sự xuất hiện của các hạt nano vàng đi kèm với các ống nano ZnO.
Áp dụng công thức nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg.
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng mạng tinh thể. là góc nhiễu
xạ. là số nguyên và là bƣớc sóng của chùm tia X tới.
Và công thức liên hệ giữa khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng với
chỉ số Miller (hkl) = ( ( ) ) và các đỉnh nhiễu xạ (100), (002)
và (101) ta tính đƣợc hằng số mạng của vật liệu ống nano ZnO đó là : c = 5,1921 và a = 3,2404 từ đó ta tính đƣợc tỉ số c/a = 1,6023 kết quả này phù hợp với số liệu trong bảng 1.2.
Tỉ số c/a =1,6023 nhỏ hơn so với tỉ số lý tƣởng của mạng lục giác xếp chặt c/a = 1,6330 điều này chứng tỏ mạng lục giác của ống nano ZnO xếp chặt chƣa hoàn toàn.
Phổ tán xạ tán xạ Raman
Tinh thể wurtite ZnO đƣợc xem một trong những tinh thể đơn trục đơn giản
nhất thuộc nhóm đối xúng với 8 mốt dao động phonon ở tại vị trị của ô
Birllouin theo lý thuyết gồm [66]:
(3.1)
Các mốt và là các mốt phân cực cơ bản, ở vùng hồng ngoại và vùng
hoạt động Raman. Các mốt này đƣợc chia thành hai thành phần là một quang học
ngang (TO) và dọc (LO). Mốt không phân cực với hai thành ph n và
chỉ ở vùng hoạt động Rama. Trong khi gắn với dao động của các nguyên tử Zn
trong mạng tinh thể ZnO thì thành ph n lại liên hệ với dao động của các
nguyên tử O, cả hai thành phần dao động của mốt đêu vuông góc với phƣơng
Oz của trục tinh thể. Cuối cùng hai mốt gắn với sự dao động nhiễu loạn theo
phƣơng Oz của các cặp nguyên tử Zn – O [66][91].
Hình 3.3 thể hiện phổ Raman ở nhiệt độ phòng của các ống nano ZnO và ống nano ZnO phủ vàng. Từ phổ Raman của ZnO ta thấy nổi bật trên nền phổ hai đỉnh
phổ ở vị trí 95 và , đây là hai đỉnh lần lƣợt tƣơng ứng với các
mode dao động và gắn với sự dao động của tƣng đơn mạng tinh thể Zn và
O theo phƣơng vuông góc vói trục tinh thể nhƣ đã đề cập ở trên. Độ cao của đỉnh so với nền phổ kết hợp chiều rộng đỉnh phổ hẹp cho thấy mức độ kết tinh tốt của các ống ZnO trên để Cu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
So sánh với phổ Raman ZnO thuần, phổ Raman của các ống ZnO phủ vàng
bị giảm cƣởng độ ra man ở các đỉnh , đồng thời xuất hiện thêm một số
đỉnh thấp và mô không đƣợc quan sát thấy với ZnO thuần ở các vị trí xấp xỉ
520 , 1150 , 1320 . Sự giảm cƣờng độ ở đỉnh có thể
đƣợc lý giải là do bản thân vàng không có đỉnh raman. Khi lớp vàng phún lên bề
mặt của ZnO càng dày thì đỉnh raman càng bị dập nhiều. Các mô nhỏ ở
vị trí 520 , đƣợc gắn với các mốt dao động , trong khi vị trí 1150 là
sự chồng chập của 2 mốt ngang và 2 mốt dọc. Vị trí còn lại 1320 , ứng với
lý giải là do nhờ hiệu ứng tăng cƣờng Raman bề mặt (SERS) nhờ cấu trúc kim loại vàng đính trên bề mặt các ống ZnO. Raji [70], Reji Philp [87] cũng đã thu đƣợc những kết quả gần tƣơng tự với các cấu trúc tổ hợp Au/ZnO trong các nghiên cứu của mình.
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của ống ZnO và ZnO với các lớp vàng c độ dày khác nhau. So song (cm-1) ZnO 95cm-1 ZnO – Au (30s) ZnO – Au (10s) Cường đ ộ (a.u) Số sóng (cm-1 )
3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG 3.2.1 Quang phổ huỳnh quang (PL) của ống nao ZnO 3.2.1 Quang phổ huỳnh quang (PL) của ống nao ZnO
Hình 3.4 mô tả phổ huỳnh quang của các ống nano thuần ZnO và ống nano ZnO phủ vàng đƣợc kích thích bằng laser He – Cd ở bƣớc sóng 325nm. Trong đó, ta nhận thấy cƣờng độ đỉnh phổ của ống nano ZnO phân rõ thành hai vùng gồm vùng tử ngoại với đỉnh phổ tại bƣớc sóng 382nm và vùng xanh gồm một dải rộng bƣớc sóng có đỉnh ở khoảng 577nm. Đỉnh phổ cao ở bƣớc sóng 382nm chính là do sự tái tổ hợp exciton trong khi vùng phổ xanh trong dai bƣớc sóng 510nm đến 610nm đặc trƣng cho khuyết tật trong cấu trúc tinh thể nano ZnO nhƣ do nút khuyết oxi hoặc sự xen kẽ oxi trong mạng ZnO gây ra [66]. Xét tỷ lệ tƣơng đối giữa đỉnh phổ tử ngoại và đỉnh phổ vùng xanh ta nhận thấy, đỉnh của vùng phổ tử ngoại gấp nhiều lần đỉnh vùng phổ xanh (khoảng 10-12 lần) chứng tỏ chất lƣợng kết tinh tốt của các ống nano ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
nh 3 4: Quang phổ huỳnh quang của ống nano ZnO.
Cường đ ộ hu ỳn h q uang (p A ) Bước sóng (nm)
3.2.2 Hiệu ứng tăng cƣờng huỳnh quang của của cấu trúc nao ZnO phủ vàng
nh 3 5 a): Phổ PL của mẫu ống nano ZnO và ZnO đ c phủ hạt nano vàng với thời gian phún vàng 5, 10, 15, 20, 30s.
So sánh phổ PL của các ống nano ZnO và các ống nano ZnO sau khi phủ vàng với các thời gian phún vàng khác nhau ta thấy, đỉnh của vùng phổ tử ngoại tăng mạnh trong khi vùng phổ xanh bị dập tắt gần nhƣ hoàn toàn. Cụ thể, tỷ lệ tăng cƣờng đỉnh phổ tử ngoại càng lớn khi tăng thời gian phún xạ vàng lên bề mặt ZnO và đạt cực đại ở thời gian phan phún xạ 10s với cƣờng độ khoảng gấp 5 lần so với mẫu thuần ống ZnO nhƣ trong hình 3.5 a) và b) và bảng 3.1. Sau đó, cƣờng độ PL của các ống ZnO bị giảm khi tiếp tục tăng thời gian phún xạ. Sự thay đổi của phổ PL của ống ZnO phủ vàng đƣợc giải thích dựa trên hiện tƣợng tăng cƣờng huỳnh quang bề mặt nhờ sự có mặt của các hạt nano vàng và tƣơng tác giữa các plasmon bề mặt và trƣờng điện từ chiếu đến của laser.
Cường đ ộ hu ỳn h q uang (p A ) Bước sóng (nm)
nh 3 5 : Đồ thị th hiện sự thay đổi c ờng độ đỉnh UV của mẫu ống nano ZnO phủ hạt vàng theo thời gian phún vàng so với mẫu thu n ống ZnO.
Bảng 3.1: Bảng so s nh tỷ lệ c ờng độ đỉnh phổ 382nm của c c mẫu ống
ZnO phủ vàng so với mẫu khi ch a phún xạ và tỷ lệ c ờng độ đỉnh phổ 382nm so với đỉnh phổ ớc s ng 577nm.
Cấu trúc Au-ZnO với thời gian phún
xạ khác nhau Tỷ lệ cƣờng độ đỉnh phổ ở bƣớc sóng 382nm Tỷ lệ cƣờng độ đỉnh phổ ở bƣớc sóng 382nm so với bƣớc sóng 577nm ZnO thuần 1 11 Cường đ ộ t ỷ đố i (I/I 0 ) Thời gian phún xạ vàng (s)
ZnO-Au (5s) 3,5 64
ZnO-Au (10s) 5,16 351
ZnO-Au (15s) 1,86 131
ZnO-Au (20s) 1,22 319
ZnO-Au (30s) 0,35 99
nh 3 6: Cơ chế tăng c ờng huỳnh quang cấu trúc Au/ZnO
Trƣờng điện từ định xứ của các cấu trúc nanovàng giúp làm tăng cƣờng độ huỳnh quang ở ZnO khi bị kích thích thể hiện trong sơ đồ hình 3.6. Các cấu trúc
vàng phủ trực tiếp trên bề mặt ZnO cho phép điện tử có thể truyền qua lại dễ dàng khi xảy ra sự kết cặp plasmon. Khi bị kích thích, các điện tử nằm ở các mức năng lƣợng do sai hỏng tinh thể đƣợc truyền sang các hạt nano vàng làm giảm cƣờng độ phát huỳnh quang vùng phổ xanh. Các điện tử trong nguyên từ vàng bị kích do sự cộng hƣởng plasmon bề mặt gây ra bởi phát xạ của ZnO, nhảy lên các mức năng lƣợng nằm trên vùng dẫn của ZnO. Các điện tử kích thích của vàng lại tiếp tục đƣợc truyền quay trở vùng dẫn của ZnO nhờ sự kết cặp plasmon – exiton làm gia tăng số điện tử kích thích ở vùng dẫn của ZnO. Sau đó các điện tử này tái tổ hợp với lỗ trống và phát xạ photon. Chuỗi quá trình trên làm giảm cƣờng độ ở phổ ở vùng phát xạ xanh và tăng cƣờng độ đỉnh phổ tử ngoại của ZnO.
Từ các kết quả trên, tôi lựa chọn thời gian phún xạ vàng tối ƣu là 10s để thu đƣợc các mẫu tổ hợp Au/ZnO có khả năng phát quang tốt nhất sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH ỔN ĐỊNH PHÁT QUANG VÀ THỜI GIAN ĐÁP ỨNG. GIAN ĐÁP ỨNG.
Phổ huỳnh quang của ống nano ZnO đính vàng với thời gian phún xạ 10s đƣợc đo lặp lại nhiều lần, mỗi lần cách nhau 5 phút trong vòng 30 phút để kiểm tra tính phát quang ổn định của các ống nano.
nh 3 7: Đồ thị khảo sát sự ổn định phát quang của các mẫu ống nano ZnO phủ vàng theo thời gian.
Từ đồ thị trong hình 3.7, ta chứng minh đƣợc sự phát quang ổn định của các ống nano ZnO phủ vàng khi không có sự thay đổi đáng kể cƣờng độ đỉnh phổ theo thời gian trong thời gian tối thiểu 30 phút với giá trị cƣờng độ tỷ đỉnh phổ tỷ lệ dao động trong khoảng xấp xỉ 0,99 – 1,015 so với cƣờng độ ban đầu.
Sau khi nghiên cứu sự phát quang ổn định của ống Au/ZnO, tôi tiến hành xác định thời gian phản hồi của các ống nano Au/ZnO với glucose nồng độ 6,0mM thông qua theo dõi sự thay đổi cƣờng độ PL của mẫu ống nano ZnO phủ vàng thay đổi theo thời gian sau đã nhỏ dung dịch đƣờng.
Cường đ ộ t ỷ đố i (I/I 0 )
nh 3 8: Đồ thị th hiện sự thay đổi c ờng độ PL của mẫu ống nano Au(10s)/ZnO đã đ c cố định đ ờng glucose theo thời gian.
Đồ thị hình 3.8 thể hiện cƣờng độ PL của mẫu ống nano ZnO phủ vàng (phún xạ 10s) đƣợc nhỏ 15μl dung dịch đƣờng glucose 6mM theo thời gian. PL của ống ZnO phủ vàng giảm nhanh theo thời gian trong thời gian <5s với cƣờng độ đỉnh PL chỉ còn khoảng 68% cho thấy thời gian đáp ứng của cảm biến nhỏ hơn <5s. Thời gian đáp ứng thu đƣợc nhỏ hơn khi so sánh với cảm biến glucose dựa trên vật liệu ZnO đính enzyme (<10s) cho thấy sự cải thiện về thời gian đáp ứng của cảm biến. [89]. Cường đ ộ t ỷ đố i (I/I 0 )
3.4 KHẢO SÁT ĐỘ NHẠY CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN CẤU TRÚC NANO ZNO PHỦ VÀNG. NANO ZNO PHỦ VÀNG.
3.4.1 Khảo s t nhạy của cảm biến
Hình 3.9: Ảnh SEM của ống nano ZnO phủ vàng sau khi đ c nhỏ 15 glucose nồng độ 10mM.
Trong hình 3.9 là ảnh SEM của một mẫu sau khi đã đƣợc nhỏ 15 glucose
nồng độ 10mM. Quan sát trên hình cho thấy glucose đã che phủ hầu hết trên bề mặt mẫu, không còn thấy rõ cấu trúc của ống nano Au/ZnO. Điều đó chứng tỏ glucose đã đƣợc cố định thành công trên các ống nano Au/ZnO. Nhƣ đã đề cập trong phần mở đầu, các vật liệu IEP thấp hơn, chẳng hạn nhƣ protein và glucose, dễ dàng đƣợc cố định trên bề mặt ống nano ZnO với IEP cao (9,5).
Hình 3.10: Phổ PL của c c ống nano ZnO phủ Au đã x lý ằng ung ịch glucose nồng độ 0,05mM-14mM C ờng độ đ c chuẩn h a với c ờng độ đỉnh PL
của c c mẫu ống Au/ZnO ch a đ c nhỏ glucose.
Sau đó, 14 mẫu ống nano ZnO phủ vàng bằng phƣơng pháp phún xạ trong
10s đƣợc nhỏ 15 glucose với các nồng độ từ 0,05-15mM và đo phổ phát quang.
Kết quả đo phổ PL của ống nano ZnO phủ vàng sau khi nhỏ glucose đƣợc khảo sát trong khoảng bƣớc sóng từ 370-420nm nhƣ thể hiện trong hình 3.10. Phổ PL trong vùng bƣớc sóng dài từ 420nm đến 650nm không đƣợc khảo sát do đó là vùng đặc trƣng cho sai hỏng. Thêm vào đó, giảm cƣờng độ huỳnh quang xảy ra chủ yếu trong vùng tử ngoại. Trong hình 3.9, đƣờng màu đen thể hiện phổ huỳnh quang của thanh ZnO khi chƣa nhỏ đƣờng, các đƣờng đồ thị có cƣờng độ thấp hơn thể hiện phổ huỳnh quang của mẫu khi nhỏ những nồng độ đƣờng tƣơng ứng từ 0,05mM đến 14mM (0,9–252mg/dL). Ta quan sát thấy, cƣờng độ PL của ống ZnO phủ vàng trong vùng tử ngoại giảm khi nồng độ glucose tăng lên mà không
Bước sóng (nm) Cư ờng đ ộ hu ỳn h q uan g t ỷ đối (I/I 0 )
có sự thay đổi đáng kể của vị trí đỉnh phổ tại bƣớc sóng 382nm. Từ đó, ta có thể chu n hóa cƣờng độ đỉnh phổ bằng cách lấy tỷ lệ cƣờng độ đỉnh phổ 382nm của các mẫu đã đƣợc nhỏ dung dịch đƣờng glucose với mẫu khi không có glucose.
Hình 3.11: Thay đổi c ởng độ đỉnh PL mẫu ống nano ZnO phủ nano vàng (phún xạ trong 10s theo nồng độ ung ịch glucose .
Hình 3.11 biểu diễn sự thay đổi cƣờng độ đỉnh của các mẫu sau khi đƣợc nhỏ glucose với trƣớc khi nhỏ glucose với các nồng độ khác nhau (thƣờng đƣợc gọi là đƣờng cong chu n). Quan sát đồ thị ta nhận thấy tốc độ thay đổi cƣờng độ đỉnh PL theo nồng độ là khác nhau ở các khoảng giá trị nồng độ khác nhau. Cụ thể, cƣờng độ PL giảm nhanh và tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,05 – 2mM với độ dốc đạt 9,23%/mM, sau đó, khi nồng độ vƣợt qua 1mM thì tốc độ thay cƣờng độ PL giảm với độ dốc đƣờng tuyền tính khoảng 4,05%/mM trong khoảng nồng độ 1 - 15mM. Khoảng nồng độ glucose đƣợc chọn để khảo sát sao cho phù hợp với thực tế khi bao trùm nồng độ thƣờng có trong máu ngƣời vào khoảng 4,4mM đến 6,6 mM
Nồng độ glucose (mM) I/ I0 k2 = 0,0405 LOD =0,105 mM k1 = 0,0923
(80–120 mg/dL) [64] và nồng độ đƣờng trong nƣớc mắt là 0,2 – 0,92mM (3,6 – 16,6 mg/ml) [21]. Kết quả chứng tỏ khả năng có thể phát triển một loại cảm biến đo hàm lƣợng đƣờng glucose hoạt động dựa trên sự thay đổi cƣờng độ huỳnh quang của vật liệu ZnO phủ Au.