2.2.1.1 Quá trình xử lý ế ồng
Bƣớc 1: Nung đế đồng ở 400°C trong 30 phút để ổn định bề mặt đế.
Bƣớc 2: Đánh ráp đế đồng.
Bƣớc 3: Cắt đế đồng hình vuông cạnh 1,0 x 1,0cm.
Bƣớc 4: Ngâm đế đồng trong dung dịch axit HCl loãng để khử CuO.
Bƣớc 5: Rung siêu âm đế lần lƣợt trong nƣớc đế ion, axeton, etanol mỗi loại
Bƣớc 6: Sấy khô đế trong khoảng 10 phút ở 50°C
2.2.1.2 Quy trình tạo mầm ZnO tr n ế ồng
Bƣớc 1: Đế đã sấy khô đƣợc nhúng trong dung dịch etanol + kẽm acetate trong
khoảng 30 giây.
Bƣớc 2: Đế đƣợc nhúng vào etanol trong vòng 20 giây.
Bƣớc 3: Đế đƣợc mang đi sấy khô ở 60°C khoảng 5 phút.
Bƣớc 4: Lặp lại các bƣớc 1, 2 và 3 làm 7 lần.
Bƣớc 5: Nung đế ở 250oC trong 30 phút.
Bƣớc 6: Sau khi nung xong ở 250oC đế đồng tiếp tục thực hiện các bƣớc 1, 2,
3, 4, 5 nhƣ trên.
Nhƣ vậy sau hai lần nung ở 2400
C, đã tạo đƣợc lớp mầm ZnO trên đế đồng.
2.2.2 Quy trình tổng h p thanh nano ZnO
Đế sau khi chu n bị sẵn sàng đƣợc đặt theo phƣơng thẳng đứng và nhúng chìm vào trong lọ thuỷ tinh kín có chứa dung dịch bão hòa của hỗn hợp 0,08M
hexa - metilen - tetramine và 0,08M Natri nitrat hydrat (Zn (NO3)2.6 H2O) trong 3
giờ. Nhiệt độ của dung dịch đƣợc duy trì ở 90 . Đế sau đó đƣợc lấy ra khỏi lo và
tiếp theo là nƣớc rửa DI để làm sạch bề mặt mâu trƣớc khi để khô trong không khí.
Quá trình đặt mẫu tạo ống nano ZnO
Rung rửa dụng cụ nhƣ cốc thủy tinh, kẹp, lá nhôm lần lƣợt trong nƣớc đề ion,
axeton, etanol. Đem sấy khô trong khoảng 600C trong 10 phút.
Pha dung dịch chứa hai tiền chất là kẽm nitrorat (Zn(NO3)2.6H2O) và Hexa-
methylene-tetramine (HMT-C6H12N4)) với tỉ lệ 1:1, nồng độ là 0,08 M. Hỗn
hợp dung dịch trên đƣơc đem đi khuấy từ trong khoảng 15 phút.
Đế đồng đã seed đƣợc bọc lá nhôm rồi đặt vào trong dung dịch đã pha, gia
nhiệt để ở 90°C trong 3h.
Hết 3 giờ, tiếp tục gia nhiệt ở 50°C trong 8 giờ, sau đó để nguội dung dịch về
nhiệt độ phòng.
Mẫu đƣợc lấy ra và rửa sạch bằng nƣớc đề ion rồi để khô trong không khí.
Hình 2.5:Quy tr nh đặt mẫu tạo ống nano ZnO
2.2.1.3 Quy trình phủ vàng lên các ống nano ZnO
Các ống nano ZnO phủ vàng đƣợc chế tạo nhờ phƣơng pháp phún xạ. Các lớp vàng với độ dày khác nhau đƣợc phún lên bề mặt các ống nano ở điều kiện áp suất thấp. ZnO thông qua thiết bị (JEO JFC – 1200 FINE COATER (hình 2.6)). Đồ dày của lớp vàng đƣợc điều chỉnh thông qua điều chỉnh cƣờng độ dòng điện và
thời gian phún xạ. Các mẫu sau khi phún xạ vàng đƣợc nung ở nhiệt độ 3500C
Hình 2.6:JEO JFC – 1200 FINE COATER
Hình 2.7:Sơ đồ h nh thành c c hạt nano vàng trên ề mặt ZnO
2.3 KHẢO SÁT ĐỘ NHẠY CỦA VẬT LIỆU ỐNG NANO ZNO PHỦ VÀNG VỚI CÁC NỒNG ĐỘ ĐƢỜNG KHÁC NHAU VỚI CÁC NỒNG ĐỘ ĐƢỜNG KHÁC NHAU
Vật liệu ống nano ZnO phủ vàng sau khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt xong, đƣợc đem đi nhỏ dung dịch glucose với các nồng độ khác nhau trên mẫu. Dung dịch glucose đƣợc chu n bị với các nồng độ là: 0,05mM, 0,1mM, 0,4mM, 0,5 mM, 0,7mM, 1,0mM, 1,5mM, 2,0mM, 3,0mM, 4,0mM, 6,0mM, 15,0mM đƣợc nhỏ cùng một lƣợng là 15 µl trên mẫu ống nano ZnO mọc trên đế đồng đã đƣợc tạo lớp mầm ZnO. Sau đó mẫu sẽ đƣợc để trong phòng 5 phút trƣớc khi đo phổ huỳnh quang.
Hình 2.8:Nhỏ đ ờng glucose trên mẫu ống nano ZnO
2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO ZnO CHẤT QUANG CỦA THANH NANO ZnO
2.4 Phƣơng ph p, thiết bị khảo sát hình thái, cấu trúc thanh nano ZnO
Hình thái học của bề mặt các thanh nano ZnO đƣợc kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM (NANOSEM 450, Hà Lan). Cấu trúc của mẫu thanh nano ZnO đƣợc nghiên cứu thông qua các phép đo tán xạ Raman (Labram Hr800, Horiba) và nhiễu xạ tia X (Hệ thống phân tán bột X-quang D5005 Siemens).
2.4.1.1 Kính hiển vi iện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm một súng phóng điện từ, các thấu kính điện tử và hệ thống các cuộn quét điện từ, các bộ thu nhận các chùm điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận đƣợc thƣờng là kết quả hiển thị tín hiệu nhận đƣợc từ chum điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngƣợc, dòng điện truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thƣờng ghép thêm các bộ phận đặc biệt để thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang catot, điện tử Auger… giúp cho việc phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả cao.
Chùm điện tử trong SEM đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstron đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính điện từ sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh tƣơng ứng trên màn hiển thị có độ sáng phụ thuộc vào cƣờng độ của bức xạ. Chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu đƣợc quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị. Độ phóng đại của kính đƣợc xác định bằng tỉ số kích thƣớc của màn hình hiển thị với kích thƣớc của miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu.Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Có hai loại bức xạ chủ yếu thƣờng đƣợc thu nhận trong các kính là:
- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons – SE): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng
nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Ảnh hiển thị loại này đƣợc gọi là ảnh điện tử thứ cấp (Secondary electrons image – SEI).
- Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons – BE): Điện tử tán xạ ngƣợc là
chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị lật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu nên ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ảnh hiển thị loại này đƣợc gọi là ảnh điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons image – BEI).
C c tính năng và khả năng của NANOSEM 450
Nova Nano SEM 450 đƣợc trang bị trong một số thiết bị dò tìm cho phép quan sát bề mặt mẫu bằng tín hiệu của một electron thứ cấp (SE) và các electron phân tán ngƣợc (BSE)
C c m dò sau ƣ c cài t trong nh hiển vi :
1. Máy dò ống kính (TLD) cho hình ảnh có độ phân giải cao ở cả kV cao và thấp, hoạt động ở hai chế độ ngâm (đăng ký tín hiệu SE và BSE).
2. Thiết bị phát hiện Everhart-Thornley SE thông thƣờng (ETD) cho phát hiện SE thông thƣờng đƣợc gắn trong buồng kính hiển vi.
3. Máy dò chân không thấp (LVD) đƣợc thiết kế để hoạt động ở chân không thấp ở các giá trị điện thế cao thấp, đăng ký trực tiếp tín hiệu của các điện tử SE.
4. Đầu dò CBS độ nhạy cao chứa 4 sector đƣợc sắp xếp đồng bộ cho phép đăng ký các electron BSE hoạt động với sự giảm tốc độ chùm electron.
5. Máy dò điện tử truyền dẫn độ nhạy cao (STEM) có khả năng quan sát các mẫu vật trong trƣờng sáng (BF), trƣờng tối (DF) và trƣờng tối góc hình khuyên cao (HAADF).
Kính hiển vi FEI Nova NanoSEM 450 đƣợc trang bị máy đo phổ EDAX Roentgen (EDS) có đầu dò Octane Pro Silicon Drift (SDD) với bề mặt hoạt động
diện tích cao (60 mm)2
) cho phép định lƣợng cho các nguyên tố bắt đầu từ boron trở lên.
Chế h nh ảnh :
- Ánh sáng quang học: phóng đại cố định: 20x - Quang điện tử: phạm vi phóng đại: 70 - 17,000x - Thu phóng kỹ thuật số: tối đa. 12x
Chiếu s ng:
- Quang sáng: đèn LED trục và trục ngoài có thể lựa chọn - Quang điện tử: nguồn nhiệt điện lâu đời
- Điện áp tăng tốc: 5kV - Độ phân giải: 30nm
- Chế độ quang ánh sáng: camera điều hƣớng đen trắng
- Chế độ quang điện tử: máy dò điện tử có độ nhạy sáng ngƣợc cao (chế độ tổng hợp và địa hình)
- Định dạng ảnh: JPEG, TIFF, BMP - Độ phân giải pixel: 7,8nm
Hình 2.9: Kính hi n vi điện t quét (FE-SEM) NANOSEM 450.
Ảnh SEM đƣợc ghi máy ISIS300, OXFORD kèm theo kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) NANOSEM 450 ở Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.9).
2.4.1 Phƣơng ph p o quang phổ Raman
Hiệu ứng Raman đƣợc nhà vật lý học C.V. Raman tìm ra vào năm 1928. Nguyên nhân của hiệu ứng này là do tác động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lƣợng của chúng. Do đó phân tử tán xạ ánh sáng với tần số khác với tần số ánh sáng kích thích.
Hiệu ứng dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi chiếu vào môi trƣờng vật chất.
Phổ tán xạ Raman cho phép ta phân tích cấu trúc vật liệu, đặc biệt là vật liệu bán dẫn và vật liệu nano. Từ phổ tán xạ ta có thể phân tích chính xác trong vật liệu bằng cách so sánh các đỉnh phổ trong phổ đo đƣợc với phổ chu n.
Để khảo sát phổ Raman của thanh nano ZnO, tôi sử dụng hệ đo Labram Hr800. Hệ đo Labram Hr800 là một trong những hệ thống thiết bị nghiên cứu các tính chất vật liệu của trung tâm khoa học Vật liệu (CMS) – Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên.
Bảng 2.3: Các thông số kỹ thuật của m y La ram R 800
Dải phổ UV-VIS-NIR VISVIS-NIR
Chỉ số giới hạn sóng thấp 50 cm-1 / 5cm-1 (ULF Option) 50cm-1 Độ phân giải phổ FWHM (giá trị điển hình) Tại bƣớc sóng 244nm 1,5 cm-1 với cách tử 3600 grooves/mm (hệ UV-VIS-NIR) Tại bƣớc sóng 514nm 0,3 cm-1 với cách tử 3000 grooves/mm Tại bƣớc sóng 633nm 0,2 cm-1 với cách tử 2400 grooves/mm Tại bƣớc sóng 785nm 0,2 cm-1 với cách tử 1800 grooves/mm
Độ phân giải không gian < 0,5µm (XY) và < 1,5µm (Z), phép đo tại 488nmW
Lọc tán xạ Rayleigh Dielectric edge và notch, ULF và long pass color fiber
cho phép đo Raman và Photoluminescence
Bƣớc sóng cắt điển hình: 50 cm-1, 200 cm-1 và 10 cm-1
Hệ phát điện
CCD có điện cực mở đƣợc làm mát bằng nhiệt điện – 1024 x256 pixels, 26µm
Hiệu chỉnh cƣờng độ phổ
Tự động
Hiệu chỉnh phổ Tự động
Tham chiếu hiệu chu n Đèn Ne hoặc lựa chọn phổ tham chiếu ( tùy chọn)
Loại bỏ huỳnh quang Cho tất cả các bƣớc sóng laser
Khả năng lặp lại phổ 0,1 cm-1
Độ tuyến tính quét < 0,5cm-1
Hình 2.10: M y đo quang phổ Raman Labram HR
2.4.1 3 Phƣơng ph p o phổ nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể, khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)
Trong đó, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, góc θ là góc phản xạ, λ là bƣớc sóng của tia X, n là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ dƣới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận đƣợc bằng cách sử dụng phim hay detector. Trên cơ sở đó, phân tích đƣợc các đặc trƣng vi cấu trúc tinh thể và nhiều thông số liên quan khác của mẫu đo.
Trong khóa luận này, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đã đƣợc dùng để kiểm tra cấu trúc của ống nano ZnO, để chùm tia X đi sâu đƣợc một đoạn đƣờng dài, làm tăng cƣờng độ nhiễu xạ, ngƣời ta thƣờng thực hiện phép nhiễu xạ góc nhỏ.
Nhƣ vậy, chùm tia X đƣợc chiếu lên bề mặt mẫu dƣới một góc α cố định rất thấp, thƣờng α < 5°, còn detector quay trên vòng tròn giác kế theo góc 2θ. Vì ở đây điều kiện Bragg - Brentano bị vi phạm, nên phải dùng một ống chu n trực đặc biệt để chọn lọc chỉ thu những tia song song có góc 2θ. Từ các số liệu ghi đƣợc trên giản đồ nhiễu xạ X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử), có thể xác định đƣợc cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng,…). Khoảng cách dhkl phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng đối với một số loại mạng tinh thể nhƣ trong bảng dƣới đây.
Bảng 2.4: Khoảng cách dhkl giữa các mặt trong các hệ tinh th đơn giản
Hệ tinh thể Khoảng cách dhkl Lập phƣơng √ Tứ giác ( ) Trực giao ( ) Lục giác ( ( ) )
Từ phổ nhiễu xạ tia X, các thông số mạng tinh thể của vật liệu ZnO đƣợc xác định theo phƣơng trình:
dhkl= ( ( ) ) (2.2)
Hình 2.11: M y đo phổ nhiễu xạ tia X.
2.3 Phƣơng ph p, thiết bị khảo sát tính phổ huỳnh quang
Trong luận văn này, tôi sử dụng hệ laser He-Cd 325nm để đo phổ phát quang của ống nano ZnO và cấu tổ hợp ống nano ZnO phủ vàng. Sơ đồ hệ đo đƣợc thể hiện trên hình 2.12.
Hình 2.12: Hệ huỳnh quang s dụng laser He - Cd 325nm.
Ánh sáng đơn sắc
Sợi quang Thấu kính Giá đỡ Laser kích thích He-Cd 325 nm
Hình 2.13: Máy quang phổ SP 2500i
Ánh sáng từ nguồn laser qua hệ quang chiếu vào mẫu đi tới hệ chu n trực. Tại đây ánh sáng đƣợc thu lại và hội tụ tại đầu thu quang học. Phổ huỳnh quang đƣợc phân tích bởi máy quang phổ (spectrometer)- SP 2500i có kết nối với máy tính. Ở đây, dải phổ đƣợc phân tích từ 370-700nm, với độ phân giải là 1nm.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chƣơng này trình bày kết quả tổng hợp cấu trúc tổ hợp ống nano ZnO phủ vàng trên đế đồng bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và phún xạ sử dụng trong cảm biến huỳn quang đo hàm lƣợng đƣờng với các nội dung:
- Kết quả tổng hợp ống nano ZnO phủ vàng thông qua khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất phát quang của thanh nano ZnO bằng ảnh SEM, phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ PL
- Kết quả khảo sát hiện tăng cƣờng huỳnh quang của ống ZnO phủ vàng. - Kết quả khảo sát thời gian phản hồi, độ nhạy, độ chọn lọc cảm biến. - Kết quả đo nồng độ glucose trong mẫu huyết thanh của máu ngƣời.
3.1 HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC CỦA ỐNG NANO ZNO PHỦ VÀNG 3.1.1 Hình thái học của ống nano ZnO phủ vàng 3.1.1 Hình thái học của ống nano ZnO phủ vàng
a) b)
nh 3 1: Ảnh SEM của mẫu ống nano ZnO(a) và ống nano ZnO phủ vàng(b)
Hình 3.1a) mô tả hình thái bề mặt các thanh và ống ZnO Các ống nano ZnO đƣợc tổng hợp trên đế đồng bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều với đƣờng kính tiết diện hình lục giác nằm trong khoảng 200 - 400nm
và chiều dài khoảng 1μm mọc định hƣớng khá tốt theo phƣơng Oz vuông góc với mặt đế.
Hình 3.1b) cho thấy các dạng hình thái học ống ZnO đƣợc phún các lớp
vàng lên bề mặt trong thời gian 30s và sau đó đƣợc nung ở nhiệt độ 3500
C. Hình