Nhà máy Cốc hóa-Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên

1.5.1. Giới thiệu chung

Nhà máy Cốc Hóa được xây dựng tại phường Cam Giá thuộc vùng đồi núi phía Nam thành phố thái nguyên, nằm ở phía Đông Bắc của Công ty cổ phần Gang thép Thái Nguyên. Có vị trí tiếp giáp với các bên như sau:

Hình 1.4. Sơ đồ vị trí nhà máy Cốc hóa [1]

- Phía Bắc: Giáp với cánh đồng và trạm xử lý nước của xí nghiệp Năng Lượng - Công ty cổ phần Gang Thép Thái Nguyên.

- Phía Tây: Giáp với nhà máy Luyện Gang-Công ty cổ phần Gang Thép Thái Nguyên.

- Phía Đông: Giáp với cánh đồng.

- Phía Nam: Giáp với nhà máy Luyện Gang-Công ty cổ phần Gang Thép Thái Nguyên.

1.5.2. Quy trình công nghệ xử lý nước thải có phenol của nhà máy Cốc hóa

- Nước thải từ hầm than, từ hệ thống lọc bụi xyclon được lắng sau đó chảy vào hệ thống thoát nước khu vực Lưu Xá Gang thép.

- Nước thải từ quá trình dập cốc được lắng sau đó tuần hoàn lại cho sản xuất. - Nước thải chứa phenol được xử lý bằng phương pháp sinh học, nước thải sau xử lý sẽ được tuần hoàn quay lại bể chứa nước dập cốc. Công suất xử lý 76 – 77m3/ngày.

Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa phenol của nhà máy Cốc hóa [1]

Thuyết minh lưu trình công nghệ.

Nước thải chứa phenol sau khi tách sơ bộ dầu mỡ được bơm vào bể điều hòa. Tại bể điều hòa, nước thải được điều hòa về lưu lượng, sau đó nước thải bơm dẫn vào thiết bị phản ứng keo tụ, tại đây nước thải được định lượng hóa chất từ thùng pha vào thiết bị, khống chế độ pH trong nước thải, tiếp tục nước thải được dẫn vào bể lắng tách dầu mỡ huyền phù, cặn được lắng xuống đáy rồi tháo xuống hố ga. Nước thải được tách hết dầu mỡ và dẫn vào bể Aeroten.

Tại bể Aeroten nước thải được cấp khí và xử lý bằng vi sinh vật hiếu khí, sau đó hỗn hợp nước và bùn hoạt tính được dẫn vào bể lắng đứng. Tại bể lắng đứng bùn được tách ra khỏi nước, tại đây một phần bùn hoạt tính được bơm tuần hoàn lại bể Aeroten, phần còn lại bơm vào bể chứa bùn loãng. Nước thải ở bể lắng đứng được dẫn vào bể lắng keo tụ, hóa chất được định lượng vào bể được tháo vào bể chứa bùn loãng, còn nước đã xử lý chảy về bể chứa nước dập cốc.

Bể chứa bùn loãng tập trung từ hố ga, bể lắng đứng, bể lắng keo tụ được bơm vào máy ép lọc khung bản. Phần cặn và bùn ép đưa vào nơi quy định. Phần nước sau khi lọc ép khung bản được đưa về bể chứa nước dập cốc.

Chương 2

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Dụng cụ, hóa chất 2.1.1. Dụng cụ 2.1.1. Dụng cụ

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ). - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc).

- Máy đo pH 2 số Precisa 900 (Thụy Sỹ) - Máy rung siêu âm.

- Hệ thống máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC - Acquity Arc hãng Water của Mỹ kèm theo detector PDA.

- Máy lắc HY- 4 Guo Hua Electrial Appliance (Trung Quốc) - Eclen 250 mL.

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại.

- Màng lọc kích thước lỗ 0,45 µm của hãng Advantec, Mỹ. - Một số dụng cụ khác.

2.1.2. Hóa chất

Bột Fe kích thước nhỏ hơn 50µm, tinh khiết 99,9% (PA, Trung Quốc), Bột graphit, kích thước hạt nhỏ 50µm, tinh khiết 99,95% (PA, Trung Quốc), (NH4)2CO3 (PA, Trung Quốc), nước cất hai lần.

- Phenol tinh thể, Na2HPO4 tinh thể, dung dịch axetonitril, dung dịch NaOH, HCl, H3PO4 được mua của hãng Merck, Đức.

Pha dung dịch đệm Na2HPO4

- Cân chính xác 3,5598 gam tinh thể Na2HPO4 trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ). Pha lượng Na2HPO4 trên vào bình định mức 1 lít bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch gốc có nồng độ 0,02mol/L.

- Chia 1 lít dung dịch Na2HPO4 vào 6 bình tam giác, dùng máy pH điều chỉnh lần lượt 6 dung dịch trên sao cho các dung dịch có giá trị pH lần lượt là: 3;4;5;6;7;8 bằng axit H3PO4 đặc nồng độ 85%, ta được dung dịch đệm photphat có pH =3;4;5;6;7;8. Các dung dịch đệm trên được lọc qua màng lọc 0,45 µm trước khi đưa

2.2. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C

Trộn hỗn hợp theo tỷ lệ về khối lượng 95% Fe, 3% graphit, 2% phụ gia kết dính bentonit. Vật liệu được sấy ở 80-105oC trong 2 giờ, sau đó tiến hành nung kết khối ở 500-600oC, trong thời gian 4 giờ. Để nguội tự nhiên. Vật liệu sau đó được bảo quản trong bình hút ẩm (desiccator) để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.

2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu nội điện phân Fe-C nội điện phân Fe-C

Đặc điểm hình thái học bề mặt của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Cấu trúc vật liệu được phân tích bằng phương giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Thành phần vật liệu được phân tích bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX). Diện tích bề măt riêng của vật liệu được phân tích bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET).

2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-C 2.4.1. Ảnh hưởng của pH 2.4.1. Ảnh hưởng của pH

Cho 100 mL dung dịch phenol có nồng độ ban đầu 105,49 mg/L vào mỗi bình tam giác dung tích 250 mL, điều chỉnh pH có giá trị 3,4,5,6,7,8. Cho tiếp vào mỗi bình trên 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc với thời gian 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị pH khác nhau.

2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian

Cho 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác dung tích 250 mL và 100 mL dung dịch phenol có nồng độ đầu 104,37 mg/L, ở pH = 4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc trong thời gian 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 22 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị thời gian khác nhau.

2.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Cân vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác có dung tích 250 mL với khối lượng lần lượt là: 0,50g; 1,00g; 1,50g; 2,00g; 2,50g; 3,00g; 4,00g. Cho tiếp vào mỗi bình tam giác 100 ml dung dịch phenol có nồng độ đầu 104,58 mg/L ở pH =

4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị khối lượng vật liệu Fe-C khác nhau.

2.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc

Cân 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác có dung tích 250 mL và 100 mL dung dịch phenol có nồng độ đầu 104,07 mg/L, ở pH = 4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc 12 giờ, tốc độ lắc thay đổi từ 120, 150, 180 và 200 vòng /phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị tốc độ lắc khác nhau.

2.4.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol

Cho 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác có dung tích 250 mL và 100 mL dung dịch phenol có nồng độ thay đổi từ 51,13 đến 308,31 mg/L, ở giá trị pH=4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị nồng độ khác nhau.

2.5. Nghiên cứu phân hủy phenol trong nước thải cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe - C phân Fe - C

2.5.1. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường

Nước thải luyện cốc chứa phenol được lấy vào 9 giờ ngày 6 tháng 12 năm 2019 tại Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. Mẫu được lấy, bảo quản theo TCVN 5999: 1995 (Hướng dẫn lấy mẫu nước thải) và TCVN 6663 - 3 : 2016 (Bảo quản và xử lý mẫu nước).

2.5.2. Phương pháp phân tích

Lấy 100 mL dung dịch nước thải cốc hóa cho vào bình tam giác dung tích 250ml, điều chỉnh về pH=4. Cho tiếp vào bình tam giác trên 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe- C, tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc thời gian 12 giờ với tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC).

Xác định nồng độ phenol có trong nước thải Nhà máy Cốc hóa khi không và có vật liệu nội điện phân Fe-C, ở pH=4, thời gian lắc 12 giờ, được xác định bằng máy

Nguyên, tại bước sóng 272 nm, tỷ lệ pha động gồm hỗn hợp đệm photphat (pH=4) và dung dịch axetonitril với tỉ lệ 30:70 về thể tích, tốc độ dòng là 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 30oC.

Xác định các thông số của nước thải cốc hóa trước và sau khi xử lý bằng vật liệu nội điện phân Fe-C, theo quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp tại Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên. Phân tích các mẫu nước thải bằng các thiết bị cần thiết và so sánh với QCVN tương ứng như sau:

Bảng 2.1. Các phương pháp phân tích và giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT)

STT Chỉ tiêu Phương pháp phân tích Đơn vị

QCVN 52:2017 /BTNMT (cột B) 1 TSS SMEWW 2540D:2017 mg/L 100 2 COD SMEWW 5220D:2017 mg/L 150 3 BOD5 SMEWW 5210B:2017 mg/L 50 4 Tổng P SMEWW 4500-P.B&E:2017 mg/L 6 5 Tổng N TCVN 6638:2000 mg/L 60 6 NH4+ -N TCVN 5988:1995 mg/L 10 7 Phenol Thiết bị HPLC mg/L 0,5

2.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X- X Ray Diffraction (XDR) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg [5].

Hình 2.1. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

Trên hình 2.1 trình bày hiện tượng nhiễu xạ XRD trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó  là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và có độ lệch pha không đổi theo thời gian thì cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:

2dsin = n (2.1)

Trong đó  là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia Rơnghen sẽ có giá trị  tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia Rơnghen chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.

Trong luận văn này, cấu trúc của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), phép đo được tiến hành tại Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

2.6.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) xạ năng lượng tia X (EDS)

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua - Scanning Electron Microscope (SEM là phương pháp phân tích cấu trúc mẫu rắn có ứng dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn [5].

Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần và có độ phân giải khá cao (khoảng vài nanomet).

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ) thường được gọi là EDS hay EDX là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra

khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau [5]:

4 2 15 2 e e 3 2 o m q 3 f=v= ( )(Z-1) =(2.48*10 Hz)(Z-1) 8h e 4