Phương pháp nhiễu xạ tia X- X Ray Diffraction (XDR) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg [5].
Hình 2.1. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể
Trên hình 2.1 trình bày hiện tượng nhiễu xạ XRD trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và có độ lệch pha không đổi theo thời gian thì cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:
2dsin = n (2.1)
Trong đó là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia Rơnghen sẽ có giá trị tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia Rơnghen chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.
Trong luận văn này, cấu trúc của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), phép đo được tiến hành tại Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
2.6.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) xạ năng lượng tia X (EDS)
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua - Scanning Electron Microscope (SEM là phương pháp phân tích cấu trúc mẫu rắn có ứng dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn [5].
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần và có độ phân giải khá cao (khoảng vài nanomet).
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ) thường được gọi là EDS hay EDX là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra
khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau [5]:
4 2 15 2 e e 3 2 o m q 3 f=v= ( )(Z-1) =(2.48*10 Hz)(Z-1) 8h e 4 (2.2) Trong đó: me là khối lượng của electron;
qe là điện tích của electron; hlà hằng số Planck.
Trong luận văn này, đặc diểm bề mặt, thành phần vật liệu Fe-C được đo trên thiết bị nhãn hiệu JSM 6610 LA - Jeol, Nhật Bản tại Viện Hóa học và Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự (Hình 2.2).
Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA
2.6.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (từ đây gọi là BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức [5]:
S= nm.Am.N (m2/g) (2.3) Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g)
nm: dung lượng hấp phụ (mol/g)
Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) N: số Avogadro (số phân tử/mol)
Hoặc xác định phương trình sau:
(2.4) Trong đó:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên 1 gam chất hấp phụ ở điều kiện chuẩn
C: hằng số BET
Xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po thu được một đường thẳng trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của N2 là σ = 0,162 nm2. Diện tích BET được tính theo công thức là:
o m1 m 1. o P C P V P P V C V C P
(2.5) (Vm: cm3.g-1 ; SBET: m2.g-1)
Theo phân loại của Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (IUPAC), có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 2.4.
Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.4 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda).
18 . . .10 4, 356. 22410 m BET A m V S N V
Hình 2.5. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Tri Start 3000, Micromeritics(Mỹ)
Trong luận văn này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 trên máy TriStar II-3020 của Mỹ tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.6.4. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HP-LC)
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao-High Performance Liquid Chromatography (HPLC) ra đời năm 1967-1968 trên cơ sở phát triển và cải tiến từ phương pháp sắc ký cột cổ điển.
Nguyên tắc sắc ký lỏng hiệu năng cao: HPLC là một kỹ thuật tách các chất phân tích ra khỏi nhau khi chúng di chuyển theo pha động qua cột chứa các hạt pha tĩnh [6]. Phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi và phổ biến vì nhiều lý do: có độ nhạy cao, khả năng định lượng tốt, thích hợp tách các hợp chất khó bay hơi hoặc dễ phân hủy nhiệt.
Phạm vi ứng dụng của phương pháp HPLC rất rộng, như phân tích các hợp chất thuốc trừ sâu, thuốc kháng sinh, các chất phụ gia thực phẩm trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm, môi trường…
Nồng độ của phenol trước và sau khi xử lý bằng vật liệu Fe-C được xác định bằng phương pháp HPLC, thực hiện trên máy Sắc ký lỏng siêu hiệu năng cao Waters Acquity Arc tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.
Hình 2.6. Thiết bị sắc ký lỏng siêu hiệu năng cao Waters Acquity Arc
Hiệu suất phân hủy phenol được tính theo công thức: 0 t 0 (C C ) H% x100% C (2.6) Trong đó:
C0 là nồng độ dung dịch phenol ban đầu trước khi phân hủy (mg/L), Ct là là nồng độ dung dịch phenol sau khi phân hủy (mg/L),
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định phenol 3.1.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ quang của phenol 3.1.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ quang của phenol
Chuẩn bị dung dịch chuẩn phenol nồng độ 100 ppm. Sử dụng detector PDA khảo sát phenol tại bước sóng trong vùng từ 200 nm đến 400 nm. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm kênh C là axetonitril, kênh D là dung dịch đệm đinatrihiđrophotphat có pH=4 với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 30oC, tốc độ dòng là 1 mL/phút. Tiến hành quét phổ hấp thụ của dung dịch phenol từ bước sóng 200 nm đến 400 nm để tìm bước sóng tối ưu.
Hình 3.1. Phổ UV-Vis của phenol trong dung dịch
Hình 3.2. Sắc ký đồ của phenol trong dung dịch tại bước sóng 272 nm
Nhận xét: Từ kết quả trên, chúng tôi lựa chọn bước sóng hấp thụ quang cực đại của phenol là 272 nm.
3.1.2. Khảo sát lựa chọn tốc độ dòng chảy
Tiến hành khảo sát pha động ở tốc độ là 0,6 mL/phút; 0,8 mL/phút; 1,0 mL/phút và 1,2 mL/phút. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm kênh C là axetonitril, kênh D là dung dịch đệm đinatrihiđrophotphat với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 30oC, detector PDA với bước sóng 272 nm. Kết quả thu được như sau
Hình 3.3. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,6 mL/phút
Hình 3.4. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,8 mL/phút
Hình 3.6. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 1,2 mL/phút
Nhận xét: Kết quả ở hình 3.3, 3.4 và 3.6 cho thấy, với tốc độ dòng là 0,6 mL/phút đỉnh pic bị tù, tốc độ dòng là 0,8 và 1,2 mL/phút thì đỉnh pic bị lệch các pic không cân xứng, có hiện tượng doãng chân pic. Với tốc độ dòng là 1,0 mL/phút đỉnh và chân pic cân đối. Dựa trên việc khảo sát ở trên, chúng tôi chọn tốc độ dòng là 1,0 mL/phút là tối ưu nhất cho quá trình xác định phenol.
3.1.3. Khảo sát lựa chọn tỉ lệ pha động
Khảo sát hệ dung môi pha động với tỷ lệ axetonitril và dung dịch đệm photphat pH=4 với các tỉ lệ 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 và 90:10 về thể tích. Các điều kiện khác cố định không đổi bao gồm tốc độ dòng là 1 mL/phút, detector PDA với bước sóng 272 nm, nhiệt độ cột 30oC. Kết quả thu được như sau.
Hình 3.8. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 60:40
Hình 3.9. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 70:30
Hình 3.10. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 80:20
Hình 3.11. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 90:10
Nhận xét: Kết quả ở hình 3.7; đến 3.11 cho thấy, với tỉ lệ pha động là 50:50, 60:40, 80:20, 90:10 đỉnh pic bị lệch. Với tỉ lệ pha động 70: 30 đỉnh pic không bị lệch, chân pic cân đối, vì vậy tỉ lệ pha động 70:30 là tối ưu nhất cho quá trình xác định phenol.
Khảo sát nhiệt độ cột ở 25oC, 30oC, 35oC, các điều kiện khác cố định ở điều kiện không đổi bao gồm hệ dung môi pha động với hỗn hợp dung dịch axetonitril và đệm photphat pH=4 tỉ lệ 70:30 về thể tích, tốc độ dòng là 1 mL/phút, detector PDA với bước sóng 272 nm. Kết quả thu được như sau:
Hình 3.12. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 25oC
Hình 3.13. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 30oC
Hình 3.14. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 35oC
Nhận xét:Tại nhiệt độ cột 25oC chân pic không cân bằng, tại 35oC đỉnh pic bị lệch. Vì vậy chúng tôi chọn ở 30oC là nhiệt độ cột tối ưu cho phép xác định phenol. Dựa trên kết quả khảo sát, chúng tôi chọn điều kiện tối ưu để xác định
(pH=4) và dung dịch axetonitril tỉ lệ 30:70 về thể tích, tốc độ dòng là 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 30oC.
3.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol
Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:
- Cân chính xác 0,25 g phenol trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ).
- Pha lượng chất phenol trên vào bình định mức 500mL ta được dung dịch gốc có nồng độ 500 mg/L.
- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 25mg/L; 50mg/L; 100mg/L; 150mg/L; 200mg/L, 250mg/L
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 272nm, tỉ lệ pha động (hỗn hợp dung dịch đệm photphat (pH=4) và dung dịch axetonitril) 30:70 về thể tích, tốc độ dòng là 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 30oC, theo thứ tự dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao trên máy HPLC. Kết quả được ghi ở bảng 3.1 và hình 3.15.
Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích pic dung dịch phenol với các nồng độ khác nhau C(mg/L) 0 25 50 100 150 200 250
Area 0 312909 450334 987750 1494475 1888250 2304519
Hình 3.15. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol
3.3. Đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần của vật liệu Fe-C
y = 9241.8x + 39401 R² = 0.997 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 0 50 100 150 200 250 300 A rea C (mg/L) Chart Title
Kết quả phân tích ảnh SEM-EDX của Fe và vật liệu Fe-C được chỉ ra ở trên hình 3.16 đến hình 3.20 và bảng 3.2; 3.3. Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy các hạt bột Fe, C được phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt, kích thước nhỏ hơn 50µm Kết quả phân tích EDX (bảng 3.3) cho thấy, thành phần nguyên tố chính của vật liệu là Fe, C, O và ngoài ra một số nguyên tố tạp chất khác như Si, Al, Ca. Sự xuất hiện của O trong kết quả phân tích Fe (bảng 3.2) và vật liệu Fe-C (bảng 3.3) cho thấy trong