3.1.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ quang của phenol
Chuẩn bị dung dịch chuẩn phenol nồng độ 100 ppm. Sử dụng detector PDA khảo sát phenol tại bước sóng trong vùng từ 200 nm đến 400 nm. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm kênh C là axetonitril, kênh D là dung dịch đệm đinatrihiđrophotphat có pH=4 với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 30oC, tốc độ dòng là 1 mL/phút. Tiến hành quét phổ hấp thụ của dung dịch phenol từ bước sóng 200 nm đến 400 nm để tìm bước sóng tối ưu.
Hình 3.1. Phổ UV-Vis của phenol trong dung dịch
Hình 3.2. Sắc ký đồ của phenol trong dung dịch tại bước sóng 272 nm
Nhận xét: Từ kết quả trên, chúng tôi lựa chọn bước sóng hấp thụ quang cực đại của phenol là 272 nm.
3.1.2. Khảo sát lựa chọn tốc độ dòng chảy
Tiến hành khảo sát pha động ở tốc độ là 0,6 mL/phút; 0,8 mL/phút; 1,0 mL/phút và 1,2 mL/phút. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm kênh C là axetonitril, kênh D là dung dịch đệm đinatrihiđrophotphat với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 30oC, detector PDA với bước sóng 272 nm. Kết quả thu được như sau
Hình 3.3. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,6 mL/phút
Hình 3.4. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,8 mL/phút
Hình 3.6. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 1,2 mL/phút
Nhận xét: Kết quả ở hình 3.3, 3.4 và 3.6 cho thấy, với tốc độ dòng là 0,6 mL/phút đỉnh pic bị tù, tốc độ dòng là 0,8 và 1,2 mL/phút thì đỉnh pic bị lệch các pic không cân xứng, có hiện tượng doãng chân pic. Với tốc độ dòng là 1,0 mL/phút đỉnh và chân pic cân đối. Dựa trên việc khảo sát ở trên, chúng tôi chọn tốc độ dòng là 1,0 mL/phút là tối ưu nhất cho quá trình xác định phenol.
3.1.3. Khảo sát lựa chọn tỉ lệ pha động
Khảo sát hệ dung môi pha động với tỷ lệ axetonitril và dung dịch đệm photphat pH=4 với các tỉ lệ 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 và 90:10 về thể tích. Các điều kiện khác cố định không đổi bao gồm tốc độ dòng là 1 mL/phút, detector PDA với bước sóng 272 nm, nhiệt độ cột 30oC. Kết quả thu được như sau.
Hình 3.8. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 60:40
Hình 3.9. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 70:30
Hình 3.10. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 80:20
Hình 3.11. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 90:10
Nhận xét: Kết quả ở hình 3.7; đến 3.11 cho thấy, với tỉ lệ pha động là 50:50, 60:40, 80:20, 90:10 đỉnh pic bị lệch. Với tỉ lệ pha động 70: 30 đỉnh pic không bị lệch, chân pic cân đối, vì vậy tỉ lệ pha động 70:30 là tối ưu nhất cho quá trình xác định phenol.
Khảo sát nhiệt độ cột ở 25oC, 30oC, 35oC, các điều kiện khác cố định ở điều kiện không đổi bao gồm hệ dung môi pha động với hỗn hợp dung dịch axetonitril và đệm photphat pH=4 tỉ lệ 70:30 về thể tích, tốc độ dòng là 1 mL/phút, detector PDA với bước sóng 272 nm. Kết quả thu được như sau:
Hình 3.12. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 25oC
Hình 3.13. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 30oC
Hình 3.14. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 35oC
Nhận xét:Tại nhiệt độ cột 25oC chân pic không cân bằng, tại 35oC đỉnh pic bị lệch. Vì vậy chúng tôi chọn ở 30oC là nhiệt độ cột tối ưu cho phép xác định phenol. Dựa trên kết quả khảo sát, chúng tôi chọn điều kiện tối ưu để xác định
(pH=4) và dung dịch axetonitril tỉ lệ 30:70 về thể tích, tốc độ dòng là 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 30oC.
3.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol
Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:
- Cân chính xác 0,25 g phenol trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ).
- Pha lượng chất phenol trên vào bình định mức 500mL ta được dung dịch gốc có nồng độ 500 mg/L.
- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 25mg/L; 50mg/L; 100mg/L; 150mg/L; 200mg/L, 250mg/L
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 272nm, tỉ lệ pha động (hỗn hợp dung dịch đệm photphat (pH=4) và dung dịch axetonitril) 30:70 về thể tích, tốc độ dòng là 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 30oC, theo thứ tự dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao trên máy HPLC. Kết quả được ghi ở bảng 3.1 và hình 3.15.
Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích pic dung dịch phenol với các nồng độ khác nhau C(mg/L) 0 25 50 100 150 200 250
Area 0 312909 450334 987750 1494475 1888250 2304519
Hình 3.15. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol
3.3. Đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần của vật liệu Fe-C
y = 9241.8x + 39401 R² = 0.997 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 0 50 100 150 200 250 300 A rea C (mg/L) Chart Title
Kết quả phân tích ảnh SEM-EDX của Fe và vật liệu Fe-C được chỉ ra ở trên hình 3.16 đến hình 3.20 và bảng 3.2; 3.3. Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy các hạt bột Fe, C được phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt, kích thước nhỏ hơn 50µm Kết quả phân tích EDX (bảng 3.3) cho thấy, thành phần nguyên tố chính của vật liệu là Fe, C, O và ngoài ra một số nguyên tố tạp chất khác như Si, Al, Ca. Sự xuất hiện của O trong kết quả phân tích Fe (bảng 3.2) và vật liệu Fe-C (bảng 3.3) cho thấy trong quá trình bảo quản, mẫu bị oxi hóa nhiều trên bề mặt. Còn các nguyên tố tạp chất khác (Si, Al, Ca) xuất hiện là do có trong thành phần chất phụ gia kết dính bentonit.
Hình 3.16. Ảnh SEM của Fe
Bảng 3.2. Kết quả phân tích các nguyên tố
Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tử
O K 8,95 25,55
Fe K 91,05 74,45
Tổng cộng 100,00 100,00
Hình 3.19. Phổ EDX của vật liệu Fe-C
Bảng 3.3. Kết quả phân tích các nguyên tố Nguyên tố % khối lượng % nguyên tử
C K 14,59 23,57 O K 50,16 60,86 Al K 1,89 1,36 Si K 5,47 3,78 Ca K 5,40 2,61 Fe K 22,48 7,81 Tổng cộng 100,00 100,00
Kết quả phân tích giản đồ XRD (hình 3.20) cho thấy Fe trong mẫu Fe-C bị oxi hóa nhiều, có xuất hiện cấu trúc của Fe3O4 và Fe2O3 trên bề mặt vật liệu. Có thể nhìn thấy các pic của các oxit này tương ứng với các đỉnh ở 2θ= 30,30; 2θ= 35,70; 2θ= 37,30; 2θ= 43,30; 2θ= 53,60; 2θ= 57,20; 2θ= 62,70; 2θ= 71,20; 2θ= 74,30; 2θ= 79,20 của Fe3O4, 2θ= 23,40; 2θ= 330; 2θ= 38,40; 2θ= 40,70; 2θ= 45,40; 2θ= 49,50; 2θ= 53,40; 2θ= 55,30; 2θ= 60,70; 2θ= 65,90; 2θ= 67,60; 2θ= 74,10 của Fe2O3
Hình 3.20. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-C-O
00-032-0469 (D) - Iron Oxide - Fe2O3 - Y: 76.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 9.39300 - b 9.39300 - c 9.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - 16 - 828.730 - F12= 47(0.0 01-072-2091 (C) - Carbon - C8 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.28000 - b 4.28000 - c 4.28000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3 (204) - 2 - 78.4028 - I/Ic PDF 1.1 - F7= 00-001-1111 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 55.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37400 - b 8.37400 - c 8.37400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 587.217 - F19= 8(0. File: TuVKHVL Fe-C-O.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 4 .2 7 2 d = 3 .0 3 8 d = 2 .7 0 0 d = 2 .5 3 2 d = 2 .2 7 7 d = 2 .1 4 6 d = 2 .1 0 0 d = 1 .9 2 2 d = 1 .8 7 9 d = 1 .7 1 0 d = 1 .6 1 7 d = 1 .5 1 7 d = 1 .4 8 3 d = 1 .4 5 8 d = 1 .3 5 5 d = 1 .2 9 7 d = 1 .2 7 8 d = 1 .2 4 5
Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2.
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của vật liệu Fe-C
Theo phân loại của IUPAC, đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của vật liệu Fe-C thuộc kiểu I với vật liệu vi mao quản, điều này phù hợp với kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu nội điện phân Fe-C là 1,7 m²/g và được trình bày chi tiết trong phần phụ lục.
3.4. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-C. 3.4.1. Ảnh hưởng của pH
pH dung dịch là một trong các yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất phân hủy phenol trong nước thải cốc hóa. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH thể hiện trong hình 3.22; 3.23 và bảng 3.4 cho thấy, với giá trị pH từ 3 đến 4, hiệu suất phân hủy phenol tăng, đạt giá trị cao nhất 87,70% tại giá trị pH bằng 4. Khi giá trị pH tăng từ 5-7 thì hiệu suất phân hủy phenol lại giảm. Điều này có thể giải thích trong quá trình phân hủy phenol bao gồm các quá trình: quá trình phân hủy do tác động của vật liệu nội điện phân, quá trình hấp phụ, keo tụ cùng sắt hydroxit sinh ra. Ở giá trị pH thấp
hiệu suất phân hủy phenol chưa cao. Ở pH cao (pH>4), quá trình phân hủy phenol giảm, tuy nhiên quá trình keo tụ tăng, do vậy hiệu suất phân hủy phenol cũng giảm dần. Vì vậy, pH bằng 4 có hiệu suất phân hủy phenol cực đại và chúng tôi chọn giá trị pH này cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.22. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào pH
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phenol pH Co(mg/L) Ct (mg/L) H% 3,02 105,49 45,13 57,22 4,03 106,63 13,12 87,70 5,02 111,50 40,72 63,48 6,00 106,37 57,69 45,77 7,02 101,15 65,22 35,52 8,01 103,35 71,72 30,61
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng vật liệu Fe-C
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy phenol Thời gian (giờ) Co(mg/L) Ct
(mg/L) H% 2 104,37 98,18 5,93 4 89,25 14,48 6 79,09 24,22 8 60,11 42,41 10 33,60 67,80 12 13,50 87,06 14 11,20 89,27 22 7,00 93,29
Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý phenol bằng vật liệu Fe-C
Kết quả hình 3.24; 3.25 và bảng 3.5 cho thấy, khi tăng thời gian từ 2 đến 12 giờ hiệu suất phân hủy phenol tăng đạt giá trị 87,06%. Trong khoảng thời gian từ 12 đến 22 giờ, thời gian tăng gần gấp đôi nhưng hiệu xuất phân hủy phenol chỉ tăng 6%. Từ kết quả thực nghiệm kết hợp với hiệu quả kinh tế chúng tôi chọn 12 giờ là thời gian tối ưu để phân hủy phenol của vật liệu nội điện phân Fe-C.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 H % t (giờ)
3.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Kết quả từ hình 3.26; 3.27 và bảng 3.6 cho thấy, khi tăng khối lượng vật liệu từ 0,50 đến 2,50 g thì hiệu suất phân hủy phenol tăng đạt 90,02%. Khi khối lượng vật liệu tăng từ 2,50 đến 4,00 g thì hiệu suất phân hủy phenol chỉ tăng 2% và gần như ổn định. Vì vậy, chúng tôi chọn khối lượng vật liệu bằng 2,5 g là khối lượng vật liệu tối ưu để phân hủy phenol của vật liệu nội điện phân Fe-C.
Hình 3.26. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào khối lượng vật liệu
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của khối lượng đến hiệu suất phân hủy phenol Khối lượng (g) Co (mg/L) Ct (mg/L) H% 0,50 104,58 62,85 39,90 1,00 47,50 54,58 1,50 32,11 69,30 2,00 17,80 82,98 2,50 10,44 90,02 3,00 8,70 91,68 4,00 8,25 92,11
Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Fe-C đến hiệu suất xử lý phenol
3.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc
Kết quả ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu suất phân hủy phenol được thể hiện trên hình 3.28; 3.29 và bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu suất phân hủy phenol Tốc độ lắc (vòng/phút) Co (mg/L) Ct (mg/L) H% 120 104,07 93,15 10,49 150 71,57 31,23 180 26,34 74,69 200 8,25 92,07
Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ lắc đến hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-C
Kết quả từ hình 3.28,3.29 và bảng 3.7 cho thấy khi tăng tốc độ lắc thì hiệu suất phân hủy phenol cũng tăng. Điều này có thể được giải thích như sau: quá trình lắc sẽ ảnh hưởng tới việc cung cấp O2 cho phản ứng fenton:
O2 + 2H+ + 2e H2O2
Fe2+ + H2O2 OH● + OHˉ + Fe3+
Do vậy tốc độ lắc càng lớn thì hiệu suất quá trình phân hủy phenol càng lớn. Tuy nhiên, để thuận lợi cho việc cung cấp oxi trong quá trình phản ứng thì bình tam giác chứa dung dịch phenol và vật liệu nội điện phân cần phải để hở, nên trong quá trình lắc nếu để tốc độ lắc cao sẽ bắn dung dịch phenol và vật liệu Fe-C ra ngoài. Vì vậy để đảm bảo vừa cung cấp oxi cho phản ứng fenton xảy ra vừa hạn chế dung dịch và vật liệu Fe-C bắn ra ngoài chúng tôi chọn tốc độ lắc 200 vòng/phút để phân hủy phenol bằng vật liệu nội điện phân Fe-C.
3.4.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol
Kết quả được chỉ ra trên hình 3.30, 3.31 và bảng 3.8.
Hình 3.30. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào nồng độ
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hiệu suất phân hủy phenol Co (mg/L) Ct (mg/L) H%
51,13 25,96 49,23
102,90 8,70 91,55
156,29 13,79 91,18
250,93 41,59 83,43
308,31 61,07 80,19
Kết quả trình bày ở hình 3.31 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, khi nồng độ tăng từ 51,13 đến đến 102,90 mg/L thì hiệu suất phân hủy phenol tăng nhanh, nhưng trong khoảng nồng độ từ 102,90 đến 308,31 mg/L thì hiệu suất phân hủy phenol giảm dần. Tại giá trị nồng độ phenol bằng 102,90 mg/L thì hiệu suất phân hủy đạt giá trị lớn nhất 91,55%, phenol đã bị phân hủy gần như hoàn toàn.
Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đến khả năng xử lý phenol của vật liệu Fe-C
- Đường Co : Mẫu phenol ban đầu (102,90 mg/L) không có vật liệu Fe-C
- Đường C1,5g : Mẫu phenol nồng độ ban đầu (102,90 mg/L) có 1,5 g vật liệu Fe- C, thời gian lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở pH bằng 4.
- Đường C2,5g: Mẫu phenol nồng độ ban dầu (102,90 mg/L) có 2,5 g vật liệu Fe-C, thời gian lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở pH bằng 4.
Kết quả phân tích dung dịch phenol nồng độ ban đầu là 102,90 mg/L bằng phương pháp HPLC khi không có và có 1,00 g; 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C sau thời gian lắc 12 giờ, pH bằng 4, tốc độ lắc 200 vòng/phút được thể hiện trên hình 3.32. Kết quả phân tích HPLC cho thấy phenol đã bị phân hủy gần như hoàn toàn (91,55%).
3.5. Mức độ hình thành kết tủa
Bên cạnh việc khảo sát hiệu quả xử lý của vật liệu đối với phenol, chúng tôi cũng đã tiến hành kiểm tra mức độ kết tủa trong quá trình xử lý phenol tương ứng với một mốc thời gian phản ứng. Lượng vật liệu kết tủa được đánh giá dựa trên hàm lượng