2.1.1. Dụng cụ
- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ). - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc).
- Máy đo pH 2 số Precisa 900 (Thụy Sỹ) - Máy rung siêu âm.
- Hệ thống máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC - Acquity Arc hãng Water của Mỹ kèm theo detector PDA.
- Máy lắc HY- 4 Guo Hua Electrial Appliance (Trung Quốc) - Eclen 250 mL.
- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại.
- Màng lọc kích thước lỗ 0,45 µm của hãng Advantec, Mỹ. - Một số dụng cụ khác.
2.1.2. Hóa chất
Bột Fe kích thước nhỏ hơn 50µm, tinh khiết 99,9% (PA, Trung Quốc), Bột graphit, kích thước hạt nhỏ 50µm, tinh khiết 99,95% (PA, Trung Quốc), (NH4)2CO3 (PA, Trung Quốc), nước cất hai lần.
- Phenol tinh thể, Na2HPO4 tinh thể, dung dịch axetonitril, dung dịch NaOH, HCl, H3PO4 được mua của hãng Merck, Đức.
Pha dung dịch đệm Na2HPO4
- Cân chính xác 3,5598 gam tinh thể Na2HPO4 trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ). Pha lượng Na2HPO4 trên vào bình định mức 1 lít bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch gốc có nồng độ 0,02mol/L.
- Chia 1 lít dung dịch Na2HPO4 vào 6 bình tam giác, dùng máy pH điều chỉnh lần lượt 6 dung dịch trên sao cho các dung dịch có giá trị pH lần lượt là: 3;4;5;6;7;8 bằng axit H3PO4 đặc nồng độ 85%, ta được dung dịch đệm photphat có pH =3;4;5;6;7;8. Các dung dịch đệm trên được lọc qua màng lọc 0,45 µm trước khi đưa
2.2. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C
Trộn hỗn hợp theo tỷ lệ về khối lượng 95% Fe, 3% graphit, 2% phụ gia kết dính bentonit. Vật liệu được sấy ở 80-105oC trong 2 giờ, sau đó tiến hành nung kết khối ở 500-600oC, trong thời gian 4 giờ. Để nguội tự nhiên. Vật liệu sau đó được bảo quản trong bình hút ẩm (desiccator) để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu nội điện phân Fe-C nội điện phân Fe-C
Đặc điểm hình thái học bề mặt của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Cấu trúc vật liệu được phân tích bằng phương giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Thành phần vật liệu được phân tích bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX). Diện tích bề măt riêng của vật liệu được phân tích bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET).
2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-C 2.4.1. Ảnh hưởng của pH 2.4.1. Ảnh hưởng của pH
Cho 100 mL dung dịch phenol có nồng độ ban đầu 105,49 mg/L vào mỗi bình tam giác dung tích 250 mL, điều chỉnh pH có giá trị 3,4,5,6,7,8. Cho tiếp vào mỗi bình trên 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc với thời gian 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị pH khác nhau.
2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian
Cho 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác dung tích 250 mL và 100 mL dung dịch phenol có nồng độ đầu 104,37 mg/L, ở pH = 4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc trong thời gian 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 22 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị thời gian khác nhau.
2.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Cân vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác có dung tích 250 mL với khối lượng lần lượt là: 0,50g; 1,00g; 1,50g; 2,00g; 2,50g; 3,00g; 4,00g. Cho tiếp vào mỗi bình tam giác 100 ml dung dịch phenol có nồng độ đầu 104,58 mg/L ở pH =
4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị khối lượng vật liệu Fe-C khác nhau.
2.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc
Cân 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác có dung tích 250 mL và 100 mL dung dịch phenol có nồng độ đầu 104,07 mg/L, ở pH = 4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc 12 giờ, tốc độ lắc thay đổi từ 120, 150, 180 và 200 vòng /phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị tốc độ lắc khác nhau.
2.4.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol
Cho 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe-C vào mỗi bình tam giác có dung tích 250 mL và 100 mL dung dịch phenol có nồng độ thay đổi từ 51,13 đến 308,31 mg/L, ở giá trị pH=4. Tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch sau khi lắc ứng với các giá trị nồng độ khác nhau.
2.5. Nghiên cứu phân hủy phenol trong nước thải cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe - C phân Fe - C
2.5.1. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường
Nước thải luyện cốc chứa phenol được lấy vào 9 giờ ngày 6 tháng 12 năm 2019 tại Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. Mẫu được lấy, bảo quản theo TCVN 5999: 1995 (Hướng dẫn lấy mẫu nước thải) và TCVN 6663 - 3 : 2016 (Bảo quản và xử lý mẫu nước).
2.5.2. Phương pháp phân tích
Lấy 100 mL dung dịch nước thải cốc hóa cho vào bình tam giác dung tích 250ml, điều chỉnh về pH=4. Cho tiếp vào bình tam giác trên 2,50 g vật liệu nội điện phân Fe- C, tiến hành rung siêu âm 10 phút, lắc trên máy lắc thời gian 12 giờ với tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC).
Xác định nồng độ phenol có trong nước thải Nhà máy Cốc hóa khi không và có vật liệu nội điện phân Fe-C, ở pH=4, thời gian lắc 12 giờ, được xác định bằng máy
Nguyên, tại bước sóng 272 nm, tỷ lệ pha động gồm hỗn hợp đệm photphat (pH=4) và dung dịch axetonitril với tỉ lệ 30:70 về thể tích, tốc độ dòng là 1,0 mL/phút, nhiệt độ cột 30oC.
Xác định các thông số của nước thải cốc hóa trước và sau khi xử lý bằng vật liệu nội điện phân Fe-C, theo quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp tại Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên. Phân tích các mẫu nước thải bằng các thiết bị cần thiết và so sánh với QCVN tương ứng như sau:
Bảng 2.1. Các phương pháp phân tích và giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT)
STT Chỉ tiêu Phương pháp phân tích Đơn vị
QCVN 52:2017 /BTNMT (cột B) 1 TSS SMEWW 2540D:2017 mg/L 100 2 COD SMEWW 5220D:2017 mg/L 150 3 BOD5 SMEWW 5210B:2017 mg/L 50 4 Tổng P SMEWW 4500-P.B&E:2017 mg/L 6 5 Tổng N TCVN 6638:2000 mg/L 60 6 NH4+ -N TCVN 5988:1995 mg/L 10 7 Phenol Thiết bị HPLC mg/L 0,5
2.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X- X Ray Diffraction (XDR) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg [5].
Hình 2.1. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể
Trên hình 2.1 trình bày hiện tượng nhiễu xạ XRD trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và có độ lệch pha không đổi theo thời gian thì cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:
2dsin = n (2.1)
Trong đó là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia Rơnghen sẽ có giá trị tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia Rơnghen chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.
Trong luận văn này, cấu trúc của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), phép đo được tiến hành tại Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
2.6.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) xạ năng lượng tia X (EDS)
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua - Scanning Electron Microscope (SEM là phương pháp phân tích cấu trúc mẫu rắn có ứng dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn [5].
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần và có độ phân giải khá cao (khoảng vài nanomet).
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ) thường được gọi là EDS hay EDX là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra
khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau [5]:
4 2 15 2 e e 3 2 o m q 3 f=v= ( )(Z-1) =(2.48*10 Hz)(Z-1) 8h e 4 (2.2) Trong đó: me là khối lượng của electron;
qe là điện tích của electron; hlà hằng số Planck.
Trong luận văn này, đặc diểm bề mặt, thành phần vật liệu Fe-C được đo trên thiết bị nhãn hiệu JSM 6610 LA - Jeol, Nhật Bản tại Viện Hóa học và Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự (Hình 2.2).
Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA
2.6.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (từ đây gọi là BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức [5]:
S= nm.Am.N (m2/g) (2.3) Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g)
nm: dung lượng hấp phụ (mol/g)
Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) N: số Avogadro (số phân tử/mol)
Hoặc xác định phương trình sau:
(2.4) Trong đó:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên 1 gam chất hấp phụ ở điều kiện chuẩn
C: hằng số BET
Xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po thu được một đường thẳng trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của N2 là σ = 0,162 nm2. Diện tích BET được tính theo công thức là:
o m1 m 1. o P C P V P P V C V C P
(2.5) (Vm: cm3.g-1 ; SBET: m2.g-1)
Theo phân loại của Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (IUPAC), có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 2.4.
Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.4 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda).
18 . . .10 4, 356. 22410 m BET A m V S N V
Hình 2.5. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Tri Start 3000, Micromeritics(Mỹ)
Trong luận văn này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 trên máy TriStar II-3020 của Mỹ tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới-Viện Khoa học và Công nghệ Việt