vật liệu
Việc nghiên cứu đặc điểm bề mặt, xác định thành phần vật liệu thường dựa vào phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).
* Phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), thường viết tắt là SEM, là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm các electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm electron với bề mặt mẫu vật [5].
Việc phát các chùm electron trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm electron trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm electron có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Electron được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm electron hẹp (cỡ vài trăm angstron đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm electron hội tụ, mà kích thước của chùm electron này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron. Khi electron tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
23
* Phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay phổ tán xạ năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kĩ thuật này thường được viết là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh là Energy-dispersive X-ray spectroscopy [10].
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyên tử (Z) của một nguyên tố theo định luật Mosley. Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này [10].
Trong luận văn này, đặc điểm bề mặt, thành phần nguyên liệu và vật liệu Fe-Cu được đo trên thiết bị nhãn hiệu JSM 6610 LA – Jeol (Nhật Bản) tại Viện Hóa học và Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự.
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg [8].
n = 2d.sin (*) Trong đó:
- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3… - : chiều dài bước sóng tia X
24 - d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Trong luận văn này, cấu trúc của nguyên liệu Fe và vật liệu Fe-Cu tổng hợp được, được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), phép đo được tiến hành tại Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
25
Chương 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Dụng cụ, hóa chất
Dụng cụ
- Eclen 250 mL
- Cốc thủy tinh 50 mL, 100 mL, 250mL; - Bình định mức, mico pipet, pipet các loại - Một số dụng cụ khác
Hóa chất
- Phenol tinh thể, Merck - CuSO4 khan Merck - HCl 36,5%, Merck - NaOH tinh thể, Merck - H2SO4 98%, Merck - H3PO4
- Nước cất 2 lần
* Cách pha dung dịch đệm Na2HPO4
- Cân 3,5598 g Na2HPO4 trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switlan (Thụy Sỹ). - Pha lượng muối trên vào bình định mức 1000 ppm, ta thu được dung dịch Na2HPO4. - Cho dung dịch muối vừa pha lần lượt vào 8 bình tam giác 250 mL. Điều chỉnh pH bằng máy đo pH (Hanna HI 8424 – Mỹ) từ 1 – 8.
- Rung siêu âm trong vòng 30 phút, lọc qua màng lọc. Thu được 8 lọ dung dịch đệm Na2HPO4 có pH từ 1 – 8 để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.2. Thiết bị
- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ) - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc)
- Máy lắc
- Máy rung siêu âm
- Máy đo pH, Hanna HI 8424 (Mỹ)
26
2.3. Chế tạo vật liệu Fe-Cu
Bột Fe tinh khiết 99,9 % (PA, Trung Quốc) được nghiền nhỏ, làm khô và rây qua rây chuyên dụng,ngâm trong dung dịch NaOH 30% trong 10 phút để tẩy dầu mỡ và làm sạch toàn bộ bề mặt, kích hoạt bề mặt bằng cách rửa nhiều lần và xử lý trong dung dịch HCl pha loãng với nước theo tỉ lệ 1:5 (về thể tích) trong 3 phút. Tiếp theo rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 2 giờ, để nguội, bảo quản trong lọ thủy tinh kín. Các mẫu Fe-Cu được chế tạo theo phương pháp mạ hóa học trong dung dịch CuSO4 5% bằng cách, sử dụng 100 g bột Fe đã được rửa sạch ở trên cho vào 1 lít dung dịch CuSO4 với nồng độ 5%, trong khoảng thời gian 2 phút, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ dưới khí N2 [15], [20]. Vật liệu sau đó được bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC
2.4.1. Nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu xác định phenol bằng phương pháp HPLC HPLC
2.4.1.1.Khảo sát bước sóng xác định phenol
Chuẩn bị dung dịch chuẩn phenol nồng độ 100 ppm. Sử dụng detector PDA khảo sát phenol tại khoảng bước sóng từ 200 nm đến 400 nm. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm pha động là hỗn hợp axetonitril và dung dịch đệm photphat có pH = 3 với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 300C, tốc độ dòng là 1 mL/phút. Tiến hành quét phổ hấp thụ của dung dịch phenol từ bước sóng 200 nm đến 400 nm để xác định bước sóng tối ưu.
2.4.2.2. Khảo sát tốc độ dòng
Tiến hành khảo sát tốc độ dòng ở các giá trị 0,6; 0,8; 1,0 và 1,2 mL/ phút. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm pha động là hỗn hợp axetonitril và dung dịch đệm photphat có pH = 3, với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 30oC, detector PDA với bước sóng 272 nm.
2.4.2.3. Khảo sát tỷ lệ pha động
Có thể nói sau pha tĩnh thì pha động là yếu tố thứ hai quyết định đến hiệu quả tách sắc ký. Thành phần pha động ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu quả tách sắc ký.
27
Pha động thường có hai loại, đó là pha động có độ phân cực cao và pha động có độ phân cực thấp. Loại thứ nhất có thành phần chủ yếu là nước, tuy nhiên để phân tích các chất hữu cơ, cần thêm các dung môi khác để giảm độ phân cực. Pha động loại này được dùng trong sắc ký pha liên kết ngược. Loại pha động này phù hợp với chất phân tích là chất phân cực yếu.
Qua nghiên cứu tài liệu [45], cho thấy methanol (MeOH), acetonitrile (ACN) và nước được lựa chọn nhiều. Bên cạnh đó, một số loại dung dịch đệm (đệm phosphat, đệm acetat…) cũng là dung môi hay được sử dụng, những dung môi này đem lại hiệu quả cao, chi phí thấp. Độ phân cực của một số dung môi dùng làm pha động được thể hiện ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Tính chất của một số loại dung môi dùng làm pha động
Dung môi Độ phân cực Độ rửa giải Độ nhớt (250C) Chỉ số khúc xạ (250C) Nhiệt độ sôi (0C) Tetrahydrofuran 4,0 0,57 0,46 1,405 66 Methanol 5,1 0,95 0,54 1,326 65 Acetonitrile 5,8 0,65 0,34 1,341 82 Ethylenglycol 6,9 1,11 16,5 1,431 182 Nước 10,2 Lớn 0,89 1,333 100
Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành lựa chọn hệ dung môi phù hợp cho phép phân tích xác định phenol bằng phương pháp HPLC.
2.4.2.4. Khảo sát tỷ lệ pha động
Khảo sát hệ dung môi pha động gồm axetonitril và dung dịch đệm photphat có pH bằng 3 với các tỉ lệ 50:50; 60:40; 70:30; 80:20 và tỉ lệ 90:10 về thể tích. Các điều kiện khác cố định không đổi, đó là tốc độ dòng là 1 mL/phút, detector PDA ở bước sóng 272 nm, nhiệt độ cột 30 0C.
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC
Dựa trên các điều kiện đã khảo sát được, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC như sau:
28
- Pha dung dịch phenol 500 mg/L bằng cách: Cân 0,25 g phenol trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ). Sau đó hòa tan sơ bộ trong nước cất hai lần, đưa vào bình định mức 500 mL, thêm nước cất hai lần tới vạch định mức rồi lắc đều.
- Pha dãy mẫu chuẩn các dung dịch phenol có nồng độ tăng dần từ 50 mg/L; 75 mg/L; 100 mg/L; 150 mg/L; 175 mg/L và 200 mg/L, bằng cách lấy một lượng nhất định dung dịch phenol 500 mg/L, pha loãng và định mức bằng nước cất hai lần trong các bình định mức có dung tích tương ứng.
Tiến hành chạy sắc ký đồ của các dung dịch phenol trong dãy mẫu chuẩn, ở cùng điều kiện về nhiệt độ phòng (250C ± 0,5), bước sóng 272 nm, pha động gồm axetonitril và dung dịch đệm photphat (pH = 3) theo tỷ lệ 70:30 (về thể tích), detector PDA thu được các giá trị diện tích pic tương ứng của phenol.
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic của phenol vào nồng độ, xử lý thống kê đồ thị sẽ thu được đường chuẩn.
2.5. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu phân hủy phenol bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu Fe-Cu
Để lựa chọn được các điều kiện tối ưu phân hủy phenol bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu, chúng tôi tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng, như: pH dung dịch, thời gian phân hủy, khối lượng vật liệu Fe-Cu, nồng độ phenol ban đầu, tốc độ lắc mẫu.
Các thí nghiệm khảo sát được tiến hành ở nhiệt độ phòng (250C ± 0,5). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch. Nồng độ của phenol trước và sau khi xử lý bằng vật liệu Fe-Cu được xác định bằng phương pháp HPLC, thực hiện trên máy Sắc ký lỏng cao áp Waters Acquity Arc (Mỹ) tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
Hiệu suất phân hủy phenol được tính theo công thức:
0 cb 0 (C C ) H% x100% C
Trong đó: C0 là nồng độ dung dịch phenol ban đầu trước khi phân hủy (mg/L), Ccb là nồng độ dung dịch phenol sau khi phân hủy (mg/L), H là hiệu suất phân hủy (%).
29
2.5.1. Ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị 9 bình eclen loại 250 mL có nút nhám. Lần lượt cân 1,0 g vật liệu nội điện phân Fe-Cu trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ), rồi đưa vào các eclen đã chuẩn bị. Thêm vào mỗi bình eclen 100 mL dung dịch phenol có nồng độ ban đầu 100 mg/L. Điều chỉnh giá trị pH trong mỗi bình lần lượt bằng 2, 3, 4, 5, 6, 7 và 8. Giá trị pH của các dung dịch được điều chỉnh bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1M và được xác định trên máy đo pH Hanna HI 8424 (Mỹ). Tiến hành rung siêu âm trong 10 phút, lắc trên máy lắc với thời gian 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút.
2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy phenol
Cân 1,0 g vật liệu nội điện phân Fe-Cu trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ), thêm vào bình eclen 100 mL dung dịch phenol có nồng độ đầu 100 mg/L, điều chỉnh pH của dung dịch đến 3 bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1M, sau đó kiểm tra giá trị chính xác trên máy đo pH Hanna HI 8424 (Mỹ). Tiến hành rung siêu âm trong 10 phút, rồi lắc trên máy lắc trong thời gian 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 12,0; 20,0; 24,0 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút.
2.5.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Fe-Cu
Chuẩn bị 6 bình eclen loại 250 mL có nút nhám. Cân các khối lượng vật liệu lần lượt là: 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25 và 1,5 g trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ). Cho tiếp vào mỗi bình eclen 100 mL dung dịch phenol có nồng độ đầu 100 mg/L, ở pH bằng 3. Tiến hành rung siêu âm trong 10 phút, lắc trên máy lắc với thời gian 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút.
2.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc
Chuẩn bị 5 bình eclen loại 250 mL có nút nhám. Lần lượt cân 1,0 g vật liệu nội điện phân Fe-Cu trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ), rồi đưa vào các eclen đã chuẩn bị. Thêm vào mỗi bình 100 mL dung dịch phenol có nồng độ đầu 100 mg/L, ở pH bằng 3. Tiến hành rung siêu âm trong 10 phút, lắc trong thời gian 12 giờ, tốc độ lắc thay đổi từ 100, 120, 150, 180, 200 và 250 vòng/phút.
2.5.5. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của phenol
Chuẩn bị 6 bình eclen loại 250 mL có nút nhám, chuyển vào mỗi bình eclen dung dịch phenol có nồng độ ban đầu khác nhau, lần lượt là 53,38; 100,98; 146,69;
30
205,70; 250,76 và 307,65 mg/L, điều chỉnh giá trị pH trong mỗi dung dịch đến 3 bằng các dung dịch HNO3 và NaOH 0,1M, sau đó kiểm tra giá trị chính xác trên máy đo pH Hanna HI 8424 (Mỹ). Tiến hành rung siêu âm trong 10 phút, lắc trên máy lắc với thời gian 12 giờ, tốc độ lắc 200 vòng/phút.
2.6. Nghiên cứu phân hủy phenol trong nước thải cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu phân Fe-Cu
2.6.1. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường
Mẫu nước thải luyện cốc chứa phenol được lấy vào 9 giờ, ngày 6/12/2019 tại Nhà máy Cốc hóa – Công ty Cổ phần Gang Thép Thái Nguyên. Mẫu được lấy, bảo quản theo TCVN 5999:1995 (Hướng dẫn lấy mẫu nước thải) và TCVN 6663 – 3:2016