1.6.1. Giới thiệu phương pháp nội điện phân
Trong những năm gần đây, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng phương pháp nội điện phân vào quá trình tiền xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải công nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng để xử lý các loại nước thải công nghiệp chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất ô nhiễm cao. Đối tượng nước thải có thể sử dụng phương pháp này là: nước thải dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp thuốc sản xuất thuốc nổ, công nghiệp xi mạ, công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp sản xuất phân đạm và nước thải sinh hoạt, nước thải cốc hóa.
Nguyên lý của phương pháp nội điện phân:
Hai vật liệu có thế điện cực khác nhau, khi tiếp xúc tạo thành cặp vi điện cực, đối với hệ Fe-Cu, sắt đóng vai trò là điện cực anot, đồng đóng vai trò là điện cực catot, tương tự như cặp vi pin trong ăn mòn kim loại. Với cặp vi pin có điện thế khoảng 1,2 V, dòng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trò tác nhân oxy hóa khử trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt điện cực. Do có nguyên lý như vậy,
21
cặp vi pin Fe-Cu được tạo thành do quá trình nội điện phân (internal microelectrolysis). Từ đó cho thấy, có thể hòa tan sắt không cần sử dụng dòng điện ngoài, bằng cách thiết lập các cặp vi pin dưới dạng vật liệu tổ hợp Fe-Cu, đây là ưu thế quan trọng trong kỹ thuật nội điện phân tiền xử lý nước thải [24], [31], [38], [39], [40].
Ưu điểm của phương pháp nội điện phân: hiệu quả xử lý của phương pháp nội điện phân tùy thuộc vào thành phần nước thải công nghiệp nhưng hầu như đều mang lại hiệu quả cao do có phạm vi ứng dụng rộng, áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải, thời gian phản ứng nhanh, chi phí vận hành thấp.
Nói tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu cho giai đoạn tiền xử lý đối với nước thải công nghiệp khó phân hủy, biến các chất khó phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học, độc tính cao thành độc tính thấp. Để chất lượng nước thải sau xử lý đạt yêu cầu tiêu chuẩn xả thải quốc gia, trong quá trình xử lý thông thường cần phải kết hợp phương pháp sinh học để xử lý trong giai đoạn cuối cùng.
1.6.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một kĩ thuật tách các chất phân tích ra khỏi nhau, khi chúng di chuyển theo pha động giữa cột chứa các hạt pha tĩnh.
Quá trình phân tích gồm hai giai đoạn:
* Giai đoạn tách hỗn hợp chất phân tích được bơm qua cột sắc ký (pha tĩnh), được lưu giữ trong cột và lần lượt rửa giải ra khỏi cột nhờ một pha di động chảy qua cột dưới một áp lực lớn.
* Giai đoạn phát hiện và xử lý kết quả phân tích:
- Các chất phân tích sau khi tách ra khỏi nhau được phát hiện nhờ một bộ dò gọi là detector.
- Việc ghi nhận và xử lý kết quả được thực hiện nhờ máy tính chứa phần mềm chuyên dụng, kết quả cho một sắc ký đồ trong đó chứa các thông tin như: thời gian lưu, diện tích và chiều cao pic, hệ số phân giải, hệ số đối xứng. Dựa vào thời gian lưu để xác định định tính các chất, dựa vào độ lớn của pic (diện tích hay chiều cao pic) để định lượng chất phân tích.
22
1.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét và phổ tán xạ năng lượng phân tích vật liệu vật liệu
Việc nghiên cứu đặc điểm bề mặt, xác định thành phần vật liệu thường dựa vào phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).
* Phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), thường viết tắt là SEM, là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm các electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm electron với bề mặt mẫu vật [5].
Việc phát các chùm electron trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm electron trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm electron có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Electron được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm electron hẹp (cỡ vài trăm angstron đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm electron hội tụ, mà kích thước của chùm electron này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron. Khi electron tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
23
* Phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay phổ tán xạ năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kĩ thuật này thường được viết là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh là Energy-dispersive X-ray spectroscopy [10].
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyên tử (Z) của một nguyên tố theo định luật Mosley. Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này [10].
Trong luận văn này, đặc điểm bề mặt, thành phần nguyên liệu và vật liệu Fe-Cu được đo trên thiết bị nhãn hiệu JSM 6610 LA – Jeol (Nhật Bản) tại Viện Hóa học và Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự.
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg [8].
n = 2d.sin (*) Trong đó:
- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3… - : chiều dài bước sóng tia X
24 - d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Trong luận văn này, cấu trúc của nguyên liệu Fe và vật liệu Fe-Cu tổng hợp được, được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), phép đo được tiến hành tại Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
25
Chương 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Dụng cụ, hóa chất
Dụng cụ
- Eclen 250 mL
- Cốc thủy tinh 50 mL, 100 mL, 250mL; - Bình định mức, mico pipet, pipet các loại - Một số dụng cụ khác
Hóa chất
- Phenol tinh thể, Merck - CuSO4 khan Merck - HCl 36,5%, Merck - NaOH tinh thể, Merck - H2SO4 98%, Merck - H3PO4
- Nước cất 2 lần
* Cách pha dung dịch đệm Na2HPO4
- Cân 3,5598 g Na2HPO4 trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switlan (Thụy Sỹ). - Pha lượng muối trên vào bình định mức 1000 ppm, ta thu được dung dịch Na2HPO4. - Cho dung dịch muối vừa pha lần lượt vào 8 bình tam giác 250 mL. Điều chỉnh pH bằng máy đo pH (Hanna HI 8424 – Mỹ) từ 1 – 8.
- Rung siêu âm trong vòng 30 phút, lọc qua màng lọc. Thu được 8 lọ dung dịch đệm Na2HPO4 có pH từ 1 – 8 để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.2. Thiết bị
- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ) - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc)
- Máy lắc
- Máy rung siêu âm
- Máy đo pH, Hanna HI 8424 (Mỹ)
26
2.3. Chế tạo vật liệu Fe-Cu
Bột Fe tinh khiết 99,9 % (PA, Trung Quốc) được nghiền nhỏ, làm khô và rây qua rây chuyên dụng,ngâm trong dung dịch NaOH 30% trong 10 phút để tẩy dầu mỡ và làm sạch toàn bộ bề mặt, kích hoạt bề mặt bằng cách rửa nhiều lần và xử lý trong dung dịch HCl pha loãng với nước theo tỉ lệ 1:5 (về thể tích) trong 3 phút. Tiếp theo rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 2 giờ, để nguội, bảo quản trong lọ thủy tinh kín. Các mẫu Fe-Cu được chế tạo theo phương pháp mạ hóa học trong dung dịch CuSO4 5% bằng cách, sử dụng 100 g bột Fe đã được rửa sạch ở trên cho vào 1 lít dung dịch CuSO4 với nồng độ 5%, trong khoảng thời gian 2 phút, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ dưới khí N2 [15], [20]. Vật liệu sau đó được bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC
2.4.1. Nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu xác định phenol bằng phương pháp HPLC HPLC
2.4.1.1.Khảo sát bước sóng xác định phenol
Chuẩn bị dung dịch chuẩn phenol nồng độ 100 ppm. Sử dụng detector PDA khảo sát phenol tại khoảng bước sóng từ 200 nm đến 400 nm. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm pha động là hỗn hợp axetonitril và dung dịch đệm photphat có pH = 3 với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 300C, tốc độ dòng là 1 mL/phút. Tiến hành quét phổ hấp thụ của dung dịch phenol từ bước sóng 200 nm đến 400 nm để xác định bước sóng tối ưu.
2.4.2.2. Khảo sát tốc độ dòng
Tiến hành khảo sát tốc độ dòng ở các giá trị 0,6; 0,8; 1,0 và 1,2 mL/ phút. Các điều kiện khác cố định không đổi gồm pha động là hỗn hợp axetonitril và dung dịch đệm photphat có pH = 3, với tỉ lệ 70:30 về thể tích, nhiệt độ cột là 30oC, detector PDA với bước sóng 272 nm.
2.4.2.3. Khảo sát tỷ lệ pha động
Có thể nói sau pha tĩnh thì pha động là yếu tố thứ hai quyết định đến hiệu quả tách sắc ký. Thành phần pha động ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu quả tách sắc ký.
27
Pha động thường có hai loại, đó là pha động có độ phân cực cao và pha động có độ phân cực thấp. Loại thứ nhất có thành phần chủ yếu là nước, tuy nhiên để phân tích các chất hữu cơ, cần thêm các dung môi khác để giảm độ phân cực. Pha động loại này được dùng trong sắc ký pha liên kết ngược. Loại pha động này phù hợp với chất phân tích là chất phân cực yếu.
Qua nghiên cứu tài liệu [45], cho thấy methanol (MeOH), acetonitrile (ACN) và nước được lựa chọn nhiều. Bên cạnh đó, một số loại dung dịch đệm (đệm phosphat, đệm acetat…) cũng là dung môi hay được sử dụng, những dung môi này đem lại hiệu quả cao, chi phí thấp. Độ phân cực của một số dung môi dùng làm pha động được thể hiện ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Tính chất của một số loại dung môi dùng làm pha động
Dung môi Độ phân cực Độ rửa giải Độ nhớt (250C) Chỉ số khúc xạ (250C) Nhiệt độ sôi (0C) Tetrahydrofuran 4,0 0,57 0,46 1,405 66 Methanol 5,1 0,95 0,54 1,326 65 Acetonitrile 5,8 0,65 0,34 1,341 82 Ethylenglycol 6,9 1,11 16,5 1,431 182 Nước 10,2 Lớn 0,89 1,333 100
Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành lựa chọn hệ dung môi phù hợp cho phép phân tích xác định phenol bằng phương pháp HPLC.
2.4.2.4. Khảo sát tỷ lệ pha động
Khảo sát hệ dung môi pha động gồm axetonitril và dung dịch đệm photphat có pH bằng 3 với các tỉ lệ 50:50; 60:40; 70:30; 80:20 và tỉ lệ 90:10 về thể tích. Các điều kiện khác cố định không đổi, đó là tốc độ dòng là 1 mL/phút, detector PDA ở bước sóng 272 nm, nhiệt độ cột 30 0C.
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC
Dựa trên các điều kiện đã khảo sát được, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định phenol bằng phương pháp HPLC như sau:
28
- Pha dung dịch phenol 500 mg/L bằng cách: Cân 0,25 g phenol trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A – Switland (Thụy Sỹ). Sau đó hòa tan sơ bộ trong nước cất hai lần, đưa vào bình định mức 500 mL, thêm nước cất hai lần tới vạch định mức rồi lắc đều.
- Pha dãy mẫu chuẩn các dung dịch phenol có nồng độ tăng dần từ 50 mg/L; 75 mg/L; 100 mg/L; 150 mg/L; 175 mg/L và 200 mg/L, bằng cách lấy một lượng nhất định dung dịch phenol 500 mg/L, pha loãng và định mức bằng nước cất hai lần trong các bình định mức có dung tích tương ứng.
Tiến hành chạy sắc ký đồ của các dung dịch phenol trong dãy mẫu chuẩn, ở cùng điều kiện về nhiệt độ phòng (250C ± 0,5), bước sóng 272 nm, pha động gồm axetonitril và dung dịch đệm photphat (pH = 3) theo tỷ lệ 70:30 (về thể tích), detector PDA thu được các giá trị diện tích pic tương ứng của phenol.
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic của phenol vào nồng độ, xử lý thống kê đồ thị sẽ thu được đường chuẩn.
2.5. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu phân hủy phenol bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu Fe-Cu
Để lựa chọn được các điều kiện tối ưu phân hủy phenol bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu, chúng tôi tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng, như: pH dung dịch, thời gian phân hủy, khối lượng vật liệu Fe-Cu, nồng độ phenol ban đầu, tốc độ lắc mẫu.
Các thí nghiệm khảo sát được tiến hành ở nhiệt độ phòng (250C ± 0,5). Sau đó xác định lại nồng độ của phenol trong dung dịch. Nồng độ của phenol trước và sau khi xử lý bằng vật liệu Fe-Cu được xác định bằng phương pháp HPLC, thực hiện trên máy