2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là phương pháp dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,... Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn
hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. [11].
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg: 2d.sin = n.λ (1.1)
Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ λ: là bước sóng của tia X
n : là bậc phản xạ ( n = 1, 2, 3, …)
Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer như sau: dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ] (1.2) Trong đó: λ độ dài bước sóng của bức xạ
β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ θ là góc Bragg.
Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc được khảo sát trên máy nhiễu xạ tia X D2 tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan.
2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau [11].
4 2 15 2 e e 3 2 o m q 3 f=v= ( )(Z-1) =(2.48*10 Hz)(Z-1) 8h e 4 (1.3)
Trong đó: me là khối lượng của electron; qe là điện tích của electron; hlà hằng số Planck.
Trong nghiên cứu này, thành phần của mẫu được khảo sát đồng thời với quan sát ảnh SEM tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. [11].
Trong nghiên cứu này, ảnh SEM tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ
này được đặt trong buồng được hút chân không cao. Phương pháp TEM có độ phân giải cao. Do đó, phương pháp này cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… [11].
Trong nghiên cứu này, mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM - 6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan.
2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, nhưng mỗi phương pháp đều có những ưu , nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman. Dựa vào phổ tán xạ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác [11].
Trong nghiên cứu này phổ Raman được đo tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan.
2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis
Để xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert - Beer. Phương trình: (1.5)
Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C);
I, I0: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích; : hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (= f (λ) ).
Trong đó: l: độ dày cuvet;
C: nồng độ chất phân tích.
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng: 0 lg I . . A l C I
A = f (λ,l,C) (1.6)
Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f (C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy phương trình định luật Lambert - Beer có dạng:
A = k..l.(Cx)b (1.7)
Trong đó:
Cx: nồng độ chất phân tích; k: hằng số thực nghiệm;
b: hằng số có giá trị 0 < b < 1 (b là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx). Đối với chất phân tích trong một dung môi xác định, trong một cuvet có bề dày xác định thì = const và l = const. Đặt K = k. .l. Ta có:
A = K.Cxb (1.8)
Phương trình này là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV - Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất [11].
Trong nghiên cứu này, xác định nồng độ metylen xanh trên máy UV–Vis 02 chùm tia Model: UH5300, Hitachi - Nhật Bản, 2016 tại trường Đại học Y Dược – Đại học Thái Nguyên ở bước sóng = 664nm, cuvet thủy tinh 1cm.
Phương pháp đường chuẩn
Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A = K.Cxb.
Cách tiến hành:
+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1).
+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.
+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f (C). Đồ thị này được gọi là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx tương ứng [16].
Nồng độ MB trong nghiên cứu này được xác định bằng phương pháp UV -Vis trên máy Hitachi UH - 5300 tại bước sóng 526 nm tại Trường Đại học Y - Dược, Đại học Thái Nguyên.
2.2.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:
0 0 1 ( 1) ( ) m m P P C V P P V C P V C (1.9) Trong đó: V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn;
Vm : thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P;
C: hằng số BET;
V/Vm = : phần bề mặt bị hấp phụ.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05 - 0,3 và hằng số C >1[11].
Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp BET trên máy TriStar 3000 V6.07A tại trường Đại học Sư Phạm Hà Nội
2.2.8. Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ 20kHz đến 100kHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học. Phương pháp này đã được ứng dụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm [9]. Khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp hóa siêu âm, năng lượng của sóng siêu âm sẽ ảnh hưởng lên phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng “lỗ trống”. Lỗ trống hình thành do sự lan truyền của sóng siêu âm. Sóng lan truyền trong chất lỏng theo những chu kì nén và xả tạo nên các lỗ trống hay các vi bọt trong nửa chu kì (giãn) và nổ ở nửa chu kì còn lại (nén). Các vi bọt này tồn tại trong vài phần nghìn giây, nhiệt độ ở tâm bọt khoảng 5000K và áp suất có thể lên đến vài nghìn at. Bề mặt của graphit tiếp xúc với các vi
bọt khí ở vùng siêu tới hạn (vùng khí - lỏng) nên phản ứng xảy ra rất mãnh liệt. Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử dụng không cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt.
2.2.9. Phương pháp quang điện tử tia X
Quang phổ quang điện tử tia X (XPS ) là một kỹ thuật quang phổ định lượng nhạy cảm bề mặt, đo thành phần nguyên tố ở các phần nghìn, công thức thực nghiệm, trạng thái hóa học và trạng thái điện tử của các nguyên tố tồn tại trong vật liệu. Phổ XPS thu được bằng cách chiếu một vật liệu bằng chùm tia X đồng thời đo động năng và số lượng electron thoát ra từ 0 đến 10nm của vật liệu được phân tích. XPS yêu cầu điều kiện chân không cao (P ~ 10 millibar) hoặc chân không cực cao (UHV; P <10 millibar), mặc dù khu vực phát triển hiện tại là XPS áp suất xung quanh, trong đó các mẫu được phân tích ở áp suất vài chục millibar .
XPS có thể được sử dụng để phân tích hóa học bề mặt của vật liệu ở trạng thái tiếp nhận hoặc sau khi xử lý, ví dụ: bẻ gãy, cắt hoặc cạo trong không khí hoặc UHV để phơi bày hóa học khối, khắc chùm tia ion để làm sạch một số hoặc tất cả sự nhiễm bẩn bề mặt (với sự khắc ion nhẹ) hoặc cố ý làm lộ ra các lớp sâu hơn của mẫu (với sự khắc ion rộng hơn) trong XPS định hình sâu, tiếp xúc với nhiệt để nghiên cứu các thay đổi do đun nóng, tiếp xúc với khí hoặc dung dịch phản ứng, tiếp xúc với cấy chùm tia ion, tiếp xúc với tia cực tím.
Trong nghiên cứu này, phổ XPS được đo tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan.
2.2.10. Phương pháp quang phổ hồng ngoại
Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử. Phương pháp này cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng. Có thể đạt dộ nhạy rất cao ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm…Phương pháp quang phổ cận hồng ngoại là kỹ thuật đặc biệt hữu ích để định tính các chất hữu cơ. Mặc dù các phổ chỉ giới hạn trong các cộng hưởng của C–H, N– H, O–H và S–H, thường chúng cho các thông tin có giá trị.
Trong nghiên cứu này, phổ FTIR được đo tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ được chế tạo như sau: Cho 300mL bùn đỏ ướt vào cốc thủy tinh có dung tích 500mL, thêm vào cốc 100mL dung dịch (NH4)2SO4 để tạo thành dung dịch điện li có pH=14. Graphen được chế tạo bởi quá trình bóc tách điện hóa từ hai thanh điện cực graphit với độ tinh khiết cao. Hai điện cực này được nối với dòng điện một chiều bên ngoài, có điện áp hoạt động là 15V, nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 50 - 70oC trong thời gian 120 phút. Để tăng tốc độ bóc tách và hoạt hóa ta đặt bình phản ứng điện hóa trong bể siêu âm. Nhiệt độ trong quá trình bóc tách điện cực được theo dõi qua cặp nhiệt độ. Để bổ sung cho dung dịch bay hơi khi điện phân, một bình chứa dung dịch (NH4)2SO4 nồng độ 1% được cung cấp qua 1 buret với tốc độ 1mL/phút. Kết thúc quá trình điện phân, dung dịch chứa vật liệu được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó lọc và rửa vật liệu bằng nước cất đến môi trường trung tính, sấy khô vật liệu ở 150°C khoảng 24 giờ trong tủ sấy chân không. Vật liệu thu được (kí hiệu là RMGC) được đem nghiền và bảo quản trong bình hút ẩm. Graphen không có bùn đỏ (kí hiệu là EEG) cũng được chế tạo để so sánh, dung dịch điện phân được sử