6. Nội dung nghiờn cứu
1.3.2. Mụ hỡnh plasmon bức xạ
Tương tỏc giữa chất phỏt quang - kim loại dẫn đến kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phỏt quang cũn được giải thớch bằng mụ hỡnh plasmon bức xạ (radiating plasmon - RP). Mụ hỡnh plasmon bức xạ (radiating plasmon - RP) được Lakowicz đưa ra [13] đưa ra để giải thớch tương tỏc giữa chất phỏt quang - kim loại với kết quả là tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của chất phỏt quang. Mụ hỡnh này được phỏt biểu như sau: “Trong trường hợp cú tăng cường huỳnh quang, cỏc plasmon tạo ra trờn bề mặt kim loại cú thể được bức xạ vào khụng gian tự do - gọi là cỏc plasmon bức xạ - đúng gúp vào trường điện của chất phỏt quang, làm tăng cường huỳnh quang”.
Khả năng một plasmon bức xạ hoặc khụng bức xạ được giải thớch như sau: Khi cú ỏnh sỏng kớch thớch tới chất phỏt quang, phỏt xạ huỳnh quang của chất phỏt quang sẽ kớch thớch cỏc plasmon của bề mặt kim loại. Nếu cỏc plasmon bức xạ được ra trường xa, chỳng ta cú sự tăng cường huỳnh quang của chất phỏt quang do bức xạ của cỏc plasmon cú tần số trựng với tần số của súng ỏnh sỏng tới. Nếu cỏc plasmon khụng bức xạ được, huỳnh quang của chất phỏt quang bị dập tắt, do kim loại hấp thụ ỏnh sỏng huỳnh quang của chất phỏt quang. Từ đõy ta thấy, cỏc hạt kim loại keo kớch thước nhỏ được mong đợi là làm dập tắt huỳnh quang vỡ quỏ trỡnh hấp thụ chiếm ưu thế so với sự tỏn xạ, cũn cỏc hạt keo kớch thước lớn được mong đợi làm tăng trưởng huỳnh quang vỡ thành phần tỏn xạ chiếm ưu thế so với sự hấp thụ. Khả năng một bề mặt kim loại hấp thụ hay phản xạ ỏnh sỏng là do cỏc yờu cầu kết hợp vector súng của súng ỏnh sỏnh tới và vectơ súng plasmon ở mặt phõn cỏch kim loại - điện mụi.
1.3.3. Sự tăng cƣờng và dập tắt huỳnh quang bởi cỏc cấu trỳc nano kim loại
Cỏc cấu trỳc nano kim loại được sử dụng phổ biến để điều khiển huỳnh quang của cỏc chất phỏt quang là cỏc cấu trỳc nano vàng và bạc vỡ phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của cỏc cấu trỳc nano này nằm trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. Cỏc cấu trỳc nano kim loại cú thể làm tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của cỏc chất phỏt quang tựy thuộc vào cấu hỡnh quang học giữa chất phỏt quang và
kim loại. Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của cỏc hạt phỏt quang khi đặt gần cỏc hạt kim loại cú thể được giải thớch theo mụ hỡnh plasmon bức xạ như trờn và cỏc tớnh chất quang của cỏc hạt keo kim loại. Hệ số dập tắt của cỏc hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định đú là hấp thụ và tỏn xạ. Sự phõn bố tương đối giữa hấp thụ và tỏn xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kớch thước của chỳng. Ánh sỏng tới gõy ra cỏc dao động điện tớch trong cỏc hạt keo kim loại tương tự như trong trường hợp đối với màng kim loại, và cỏc dao động điện tớch cú thể phỏt xạ năng lượng như là một súng lan truyền trường xa. Theo mụ hỡnh plasmon bức xạ, sự hấp thụ của cỏc hạt kim loại sẽ gõy ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tỏn xạ sẽ làm tăng cường huỳnh quang.
Cỏc nghiờn cứu chỉ ra khi đưa một chất phỏt quang vào gần một cấu trỳc kim loại, luụn cú sự truyền năng lượng một chiều từ chất phỏt quang sang kim loại (tương tự như quỏ trỡnh truyền năng lượng huỳnh quang giữa hai chất phỏt quang) do thời gian sống của điện tử trong kim loại là rất ngắn ~ 10 fs [31]. Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của một chất phỏt quang khi cú mặt hạt kim loại phụ thuộc vào cả hai quỏ trỡnh hấp thụ và tỏn xạ của hạt kim loại. Nếu quỏ trỡnh hấp thụ chiếm ưu thế, huỳnh quang của chất phỏt quang sẽ bị dập tắt. Quỏ trỡnh hấp thụ gõy ra cỏc plasmon định xứ trờn bề mặt kim loại, cỏc plasmon này là cỏc súng tiờu tỏn trờn bề mặt kim loại. Nếu quỏ trỡnh tỏn xạ hay kớch thớch cỏc plasmon bức xạ ra khụng gian tự do chiếm ưu thế, cường độ huỳnh quang sẽ được tăng cường. Lỳc đú hiệu suất lượng tử của chất phỏt quang sẽ tăng. Hai quỏ trỡnh này cú thể được mụ tả là tương ứng với hai cơ chế truyền năng lượng: truyền năng lượng Fửrster (tương tự như truyền năng lượng giữa 2 chất phỏt quang) từ hạt phỏt huỳnh quang tới cỏc hạt nano kim loại làm dập tắt huỳnh quang; và tăng cường trường plasmon ở tần số phỏt xạ huỳnh quang (plasmon liờn kết tăng cường huỳnh quang) làm tăng cường huỳnh quang [2],[5].
Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa một phần tử chất phỏt quang và một hạt nano kim loại cú thể được minh họa như trờn hỡnh 1.10 bờn trỏi. Chất phỏt quang đúng vai trũ là donor - chất cho và hạt nano kim loại đúng vai trũ là chất nhận - acceptor. Ánh sỏng huỳnh quang từ chất phỏt quang đến kớch thớch cỏc plasmon bề mặt của hạt nano kim loại, kết quả là huỳnh quang của chất phỏt quang cú thể được tăng cường hoặc dập tắt. Sự truyền năng lượng cộng hưởng này cho thấy tương tỏc quang học giữa donor và acceptor cú thể được biểu diễn trực quan bằng giản đồ Feynman cũng trờn hỡnh 1.9, bờn phải.
Hỡnh 1.9. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phỏt chất huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor) [5],[19].
Theo lý thuyết truyền năng lượng, sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang hay truyền năng lượng Fửrster (FRET) là sự truyền năng lượng khụng bức xạ phụ thuộc vào khoảng cỏch từ một chất phỏt huỳnh quang bị kớch thớch (donor) lờn một chất nhận (acceptor) phự hợp thụng qua tương tỏc lưỡng cực Coulomb. Điều kiện để cú FRET xảy ra là phải cú sự chồng chập giữa phổ phỏt xạ của donor D và phổ hấp thụ của acceptor A; donor và acceptor coi như 2 lưỡng cực dao động định hướng song song; và sự truyền năng lượng xảy ra trong một khoảng cỏch phự hợp nhất định (thụng thường từ 1 đến 10 nm đối với 2 phần tử chất màu hữu cơ). Hiệu suất truyền năng lượng được cho bởi biểu thức:
F R E T 6 F R E T 1 E = 1 + ( R / R ) (1.26)
Trong đú R là khoảng cỏch giữa D và A, RFRET là bỏn kớnh Fửrster (bỏn kớnh mà tại đú cường độ huỳnh quang của donor giảm đi một nửa).
Cỏc kết quả thực nghiệm gần đõy cho thấy rằng sự truyền năng lượng giữa chất phỏt huỳnh quang (donor D) và hạt nano kim loại (acceptor A) giống như sự truyền năng lượng từ một lưỡng cực dao động cho một bề mặt kim loại (truyền năng lượng bề mặt - SET) với hiệu suất truyền năng lượng tỷ lệ với bậc 4 của khoảng cỏch và được cho bởi biểu thức:
S E T 4 S E T 1 E = 1 + ( R /R ) (1.27)
trong đú RSET là bỏn kớnh truyền năng lượng bề mặt SET tương tự như bỏn kớnh Fửrster.
Đối với bài toỏn hiệu ứng plasmon bề mặt, trong cỏc tài liệu nghiờn cứu cú liờn quan cho thấy cũn cú tồn tại một cơ chế truyền năng lượng nữa là cơ chế truyền năng lượng Coulomb (CET) bằng cỏch phỏt xạ plasmon - cơ chế này làm tăng cường huỳnh quang. Tương tự như cỏc trường hợp FRET và SET, hiệu suất truyền năng lượng trong CET được cho bởi:
C E T 2 C E T 1 E = 1 + ( R /R ) (1.28) Ở đõy RCET là bỏn kớnh tương tỏc CET, tương tự như bỏn kớnh Fửrster.
Tại R = RFRET, RSET và RCET, một nửa năng lượng kớch thớch của D được truyền tới hạt nano kim loại A. Tốc độ truyền năng lượng kE được xỏc định:
kE GDGA (1.34)
Trong đú, GA và GD cỏc hệ số tương tỏc của donor và acceptor [24]. Những hệ số này cú thể được đơn giản húa theo nghịch đảo khoảng cỏch phụ thuộc vào sự sắp xếp hỡnh học của cỏc lưỡng cực: lưỡng cực đơn: G 1/R3, lưỡng cực 2 chiều: G 1/R và lưỡng cực 3 chiều: G const.
Trong trường hợp của FRET, D và A là hai lưỡng cực đơn, tốc độ truyền sẽ tỷ lệ với:
kFRET GDGA GDiopleGDiople(1/R3)(1/ R3) = 1/R6 (1.29)
Tương tự, tốc độ truyền năng lượng từ một lưỡng cực đến một bề mặt kim loại được mụ tả sự chuyển đổi liờn vựng (interband), được tiếp tục mở rộng đến cỏc electron dẫn trong cỏc kim loại, với tốc độ truyền năng lượng bề mặt SET là:
kSET GDGA GDiopleGSurf(1/R3)(1/R) = 1/R4 (1.30) Tương tự, tốc độ truyền CET là :
kCET GDGA GSurfGSurf(1/R)(1/R) = 1/R2
(1.31)
Như vậy, năng lượng truyền đến một bề mặt theo cỏc khoảng cỏch là khỏc nhau và độ lớn tương tỏc là khỏc nhau. Do đú sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc vào cỏc tốc độ truyền năng lượng khỏc nhau hay cấu hỡnh quang học giữa donor và acceptor. Chớnh vỡ lý do này, đề tài sẽ tớnh toỏn cỏc tốc độ hồi phục bức xạ và khụng bức xạ của chất màu Rhodamine trong cỏc trường hợp tăng cường và dập tắt huỳnh quang bị ảnh hưởng bởi trường plasmon của cỏc hạt nano vàng.
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu tiến hành nghiờn cứu
2.1.1. Chất màu Rhodamine
Họ chất màu Rhodamine là một trong cỏc chất màu hữu cơ phỏt huỳnh quang (fluorophores) phổ biến. Rhodamine cựng với cỏc chất màu fluorescein (được sử dụng để giỳp chẩn đoỏn phỏt hiện cỏc tổn thương mắt như dị vật và trầy xước giỏc mạc) và eosin (thường được sử dụng để đỏnh dấu tế bào) đều là dẫn xuất của xanthene (phõn tử cú 3 mắt xớch 6 cạnh). Hỡnh 2.1 trỡnh bày cấu trỳc chung của xanthene và rhodamine.
Hỡnh 2.1. Cấu trỳc xanthene (bờn trỏi) và lừi của cỏc phõn tử rhodamine (bờn phải)
Họ chất màu Rhodamine là một trong những họ chất màu hữu cơ truyền thống được dựng phổ biến trong cỏc kỹ thuật đỏnh dấu huỳnh quang, ứng dụng trong cỏc xột nghiệm sinh húa và làm mụi trường khuếch đại laser. Rhodamine được sử dụng rộng rói làm đầu dũ huỳnh quang do hệ số hấp thụ cao và độ phỏt huỳnh quang rộng trong vựng nhỡn thấy của quang phổ súng điện từ, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao và khả năng phỏt quang khỏ ổn định. Cỏc thành viờn quan trọng của họ chất màu rhodamine được biết đến là Rhodamine 6G (R6G), Rhodamine 123 (R123) và Rhodamine B (RB). Trong điều kiện thực nghiệm của luận văn, đề tài thực hiện cỏc thớ nghiệm khảo sỏt tớnh chất quang của hai chất màu R6G và RB. Cỏc chất màu Rhodamine được mua của hóng Thermofisher Scientific; chỳng cú thể tan trong cỏc dung mụi nước, metanol và ethanol. RB cú màu hồng tớm và R6G cú màu vàng cam dưới ỏnh sỏng nhỡn thấy,
tuy nhiờn RB cú phỏt xạ huỳnh quang màu vàng và R6G cú phỏt xạ huỳnh quang màu xanh lỏ. Hỡnh 2.2 và 2.3 lần lượt trỡnh bày đặc trưng phổ của RB và R6G trong dung mụi nước, bao gồm phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang đó chuẩn húa. Cỏc thụng số của RB và R6G được trỡnh bày trờn bảng 2.1.
450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 576 Phổ huỳnh quang Phổ hấp thụ B-ớc sóng (nm) C-ờn g độ chuẩn hóa RB 553 450 500 550 600 650 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 550 Phổ huỳnh quang Phổ hấp thụ B-ớc sóng (nm) C-ờ ng độ chuẩ n hó a 526 R6G
Hỡnh 2.2. Đặc trưng phổ của chất màu RB.
Hỡnh 2.3. Đặc trưng phổ của chất màu R6G.
Bảng 2.1. Cỏc thụng số chi tiết của RB và R6G
Chất màu Khối lƣợng phõn tử (Da) Hiệu suất lƣợng tử Đỉnh hấp thụ (nm) Đỉnh phỏt xạ huỳnh quang (nm) Hệ số dập tắt (M-1cm-1) RB 479 0.3 553 576 106000 R6G 479 0.93 526 550 116000 2.1.2. Cỏc hạt nano vàng dạng keo
Cỏc hạt nano vàng được sử dụng trong nội dung nghiờn cứu của luận văn là cỏc hạt keo vàng của hóng BBI Solutions (UK) với cỏc kớch thước là trung bỡnh ~20nm. Cỏc hạt nano vàng này được chế tạo cú cỏc phõn tử citrate trờn bề mặt giỳp chỳng phõn tỏn tốt trong nước. Dung dịch của cỏc hạt nano vàng này cú màu hồng
nhạt (hỡnh 2.4) do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Ảnh chụp kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy cỏc hạt keo nano vàng này cú dạng phỏng cầu, kớch thước khỏ đồng đều và đơn phõn tỏn trong nước. Hỡnh 2.5 trỡnh bày phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của dung dịch hạt keo vàng kớch thước 20 nm. Đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon quan sỏt thấy ở bước súng ~ 523 nm. Phộp đo phổ hấp thụ được tiến hành trờn hệ mỏy quang phổ UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (hiệu Cary 5000, Varian) cú ở Viện Vật lý, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Hệ số dập tắt ε và nồng độ hạt vàng trong dung dịch cú thể được tớnh dễ dàng từ độ hấp thụ của dung dịch cỏc hạt keo vàng.
Hỡnh 2.4. Dung dịch nước cỏc hạt nano vàng dạng keo kớch thước
20nm.
Hỡnh 2.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của cỏc hạt nano vàng kớch thước ~20nm. 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 523 Độ hấp t hụ chu ẩn hóa B-ớc sóng (nm)
Phộp đo phổ hấp thụ được tiến hành trờn hệ mỏy quang phổ UV-VIS- NIR Absorption Spectrophotometer (hiệu Cary 5000, Varian) cú ở Viện Vật lý, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Từ độ hấp thụ của dung dịch cỏc hạt keo vàng, chỳng ta cú thể tớnh được hệ số dập tắt ε và nồng độ hạt vàng trong dung dịch.
Nồng độ mol (mol/L) được tớnh từ độ hấp thụ A từ đỉnh hấp thụ plasmon của hạt vàng như sau:
C = A/ (ext . ℓ) (2.1)
trong đúℓ là độ dài mẫu mà ỏnh sỏng đi qua. Nếu lấy ℓ = 1 đơn vị ta sẽ cú nồng mol là C = A/ext. Hệ số dập tắt ext được tớnh theo cụng thức Mie (1.22); hệ số khỳc xạ (hàm điện mụi của vàng) được lấy dữ liệu từ tài liệu tham khảo [31] và sử dụng phần mềm tớnh [30] sử dụng lý thuyết Mie, chỳng ta cú được kết quả gần đỳng về hệ số dập tắt của cỏc hạt nano vàng là 9,43108 M-1cm-1. Hệ số dập tắt này lớn hơn nhiều so với hệ số dập tắt của cỏc phõn tử chất màu Rhodamine ở bảng 2.1.
2.2. Mụ hỡnh thớ nghiệm
Thớ nghiệm được tiến hành dựa trờn sự khảo sỏt tớnh chất quang của cỏc dung dịch chất màu Rhodamine được pha với nồng độ cho trước, sau đú thờm cỏc lượng hạt vàng nhất định vào dung dịch chất màu và khảo sỏt sự thay đổi cỏc tớnh chất hấp thụ, huỳnh quang, hiệu suất lượng tử và thời gian sống phỏt quang. Nồng độ chất màu phải được xỏc định trước để khi cho cỏc hạt nano vàng vào trong dung dịch thỡ sẽ quan sỏt được cả hai hiệu ứng, tăng cường và dập tắt huỳnh quang do hiệu ứng plasmon bề mặt từ cỏc hạt nano vàng. Thụng số của cỏc dung dịch chất màu Rhodamine được cho như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Cỏc thụng số của dung dịch chất màu chất phỏt quang
Phần tử chất phỏt quang Nồng độ
RB 4,01017 phõn tử màu/ mL R6G 3,21017 phõn tử màu/ mL
2.3. Cỏc phộp đo thực nghiệm 2.3.1. Phộp đo phổ hấp thụ 2.3.1. Phộp đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của mụi trường vật chất vào bước súng của ỏnh sỏng tới.
Chiếu một chựm tia sỏng đơn sắc cú cường độ I0 song song vào một mụi trường vật chất cú bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chựm tia này sẽ bị mụi trường hấp thụ và truyền qua. Cường độ I của chựm tia truyền qua mụi trường này bị giảm theo định luật Lambert - Beer:
ln (I0/I) = K (2.2)
hay: ln (I0/I)= lC (2.3)
Trong đú: K- là hệ số hấp thụ
- số mol chất nghiờn cứu đặt trờn đường đi của bức xạ
Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A), là hệ số tắt cú giỏ trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp thụ và bước súng.
Độ truyền qua của mụi trường: T= I / I0 (2.4)
Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vựng phổ, cho nờn để thuận lợi, người ta thường biểu diễn và xem xột từng vựng phổ riờng biệt như vựng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại.Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số hoặc bước súng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số hay bước súng khỏc nhau.
Nguyờn tắc đo phổ hấp thụ: