6. Nội dung nghiờn cứu
2.3. Cỏc phộp đo thực nghiệm
2.3.1. Phộp đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của mụi trường vật chất vào bước súng của ỏnh sỏng tới.
Chiếu một chựm tia sỏng đơn sắc cú cường độ I0 song song vào một mụi trường vật chất cú bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chựm tia này sẽ bị mụi trường hấp thụ và truyền qua. Cường độ I của chựm tia truyền qua mụi trường này bị giảm theo định luật Lambert - Beer:
ln (I0/I) = K (2.2)
hay: ln (I0/I)= lC (2.3)
Trong đú: K- là hệ số hấp thụ
- số mol chất nghiờn cứu đặt trờn đường đi của bức xạ
Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A), là hệ số tắt cú giỏ trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp thụ và bước súng.
Độ truyền qua của mụi trường: T= I / I0 (2.4)
Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vựng phổ, cho nờn để thuận lợi, người ta thường biểu diễn và xem xột từng vựng phổ riờng biệt như vựng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại.Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số hoặc bước súng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số hay bước súng khỏc nhau.
Nguyờn tắc đo phổ hấp thụ:
Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể cú độ dài l, cường độ I() cũn lại ở lối ra khỏi mẫu thỡ nhỏ hơn I0(). Thường thường ta quan tõm tới độ truyền qua T () = I()/ I0(). Đụi khi người ta quan tõm tới độ hấp thụ A() = - log10 T(). Cỏc phổ được vẽ với cỏc thiết bị truyền thống là
với "chựm sỏng đỳp" cho một cỏch trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật mỏy tớnh hiện nay người ta cũng dựng một cỏch dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ.
Cỏc mỏy quang phổ được dựng giống như sự bố trớ cỏc mỏy tỏn sắc, gồm cỏc lăng kớnh NaCl hoặc tốt hơn là cỏc cỏch tử với cỏc kớnh lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chựm tia cho phộp nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref. giữa cường độ I của chựm đó xuyờn qua mẫu và cường độ I của chựm đó xuyờn qua phần mẫu so sỏnh. Sự so sỏnh trực tiếp này cho phộp bảo đảm rằng phổ I () và I ref. () được ghi trong cựng một điều kiện. Cỏc phộp đo phổ hấp thụ được tiến hành trờn hệ mỏy quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhón hiệu Cary 5000, Varian) cú ở Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trỡnh bày trờn hỡnh 2.7.
Hỡnh 2.7. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis.
2.3.2. Phộp đo phổ huỳnh quang
Hiện tượng huỳnh quang cú nguồn gốc từ cỏc chuyển dời bức xạ giữa cỏc mức năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kớch thớch. Nếu phõn tử hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng nhỡn thấy hoặc vựng tử ngoại thỡ năng lượng hấp thụ sẽ ứng với cỏc mức điện tử như vậy sẽ cú chuyển dời điện tử trong phõn tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khỏc. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh
quang vào bước súng phỏt xạ dưới kớch thớch bằng ỏnh sỏng dưới bước súng nhất định nào đú. Từ trạng thỏi kớch thớch, điện tử trở về trạng thỏi cơ bản bằng cỏc con đường khỏc nhau: hồi phục khụng bức xạ và hồi phục bức xạ.
Phổ huỳnh quang là hàm phõn bố năng lượng bức xạ của chất huỳnh quang theo tần số hay bước súng. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trỳc của cỏc tõm bức xạ và cỏc tỏc nhõn bờn ngoài và cú một số đặc điểm sau:
(1) Tần số huỳnh quang của cỏc chất màu luụn bộ hơn tần số của ỏnh sỏng kớch thớch. Nghĩa là năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dựng để kớch thớch huỳnh quang.Tần số huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stokes.
(2) Dạng phổ huỳnh quang khụng phụ thuộc vào năng lượng ỏnh sỏng kớch thớch vỡ sau khi kớch thớch chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phõn bố cỏc phõn tử trờn cỏc trạng thỏi kớch thớch sẽ tuõn theo phõn bố Boltzman.
(3) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào cỏc tạp chất nằm trong mẫu. Những tạp chất này ảnh hưởng lớn đến phổ huỳnh quang và trong nhiều trường hợp làm tắt ỏnh sỏng huỳnh quang. Những chất này gọi là chất tắt.
Hỡnh 2.9. Cấu hỡnh chi tiết của một mỏy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse
Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang:
Hỡnh 2.8 mụ tả sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang: Tớn hiệu kớch thớch từ nguồn sỏng được chiếu lờn mẫu để kớch thớch cỏc điện tử từ trạng thỏi cơ bản lờn cỏc trạng thỏi kớch thớch. Tớn hiệu huỳnh quang được phõn tớch qua mỏy đơn sắc và thu nhận tớn hiệu qua đầu thu để biến đổi thành tớn hiệu đưa ra xử lý. Một photodiode được đặt trước mẫu để theo dừi sự thay đổi cụng suất nguồn sỏng kớch thớch. Phổ huỳnh quang của cỏc mẫu được đo trờn phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse, nguồn kớch là đốn Xenon (hỡnh 2.9) tại Trung tõm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý, Viện khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Ngoài việc khảo sỏt tớnh chất phỏt xạ huỳnh quang của cỏc chất phỏt quang khi cú mặt cỏc hạt nnao vàng bằng bước súng kớch thớch 532 nm của đốn Xenon, chỳng tụi cũn khảo sỏt bằng kớch thớch 532 nm của Laser diod ở ở Viện Vật lý.
2.3.3. Phộp đo thời gian sống phỏt quang
Thời gian sống phỏt quang (thời gian sống huỳnh quang) dựng để chỉ thời gian trung bỡnh mà phõn tử (nguyờn tử, điện tử) vẫn tồn tại trong trạng thỏi kớch thớch của nú trước khi phỏt ra một photon. Thời gian sống phỏt huỳnh quang được
Nguồn sỏng Đốn Xờ -nụn Mỏy đơn sắc Cửa sập Kớnh lọc Tấm chia chựm Tấm phõn cực Ref - Cell Mụđun quang học Mỏy đơn sắc Buồng đựng mẫu Điều khiển mỏy đơn sắc Mỏy tớnh Hiển thị
đo bằng phổ kế huỳnh quang phõn giải theo thời gian. Cú hai phương phỏp đo huỳnh quang phõn giải thời gian được phỏt triển đú là phộp đo miền tần số và phộp đo miền thời gian. Đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPC) là một kỹ thuật đo trực tiếp với độ nhạy cao và là kỹ thuật phổ biến nhất trong phộp đo miền thời gian. TCSPC hoạt động trờn cơ sở phỏt hiện đơn photon trong từng chu kỳ tớn hiệu của ỏnh sỏng kớch thớch, đo thời gian phỏt hiện photon và dựng lại dạng xung từ cỏc tớn hiệu đo trong cỏc khoảng thời gian độc lập với nhau, tức là xõy dựng lại biểu đồ cường độ tớn hiệu theo thời gian [1]. Điều kiện cơ bản của phộp đo TCSPC là tớn hiệu mẫu phải rất nhanh, cú độ lặp lại cao và đủ yếu sao cho mỗi chu kỳ của tớn hiệu khụng cú nhiều hơn 1 photon được phỏt hiện. Dựa trờn khả năng đỏp ứng của cỏc thiết bị trong hệ TCSPC hiện nay thỡ mức phỏt hiện tối ưu cần đạt là 1 photon trờn 100 xung kớch thớch.
Hỡnh 2.10 mụ tả nguyờn lý chung của một hệ đo TCSPC, trong mỗi chu kỳ tớn hiệu chỉ cú 1 xung đơn photon được phõn bố một cỏch ngẫu nhiờn, cú nhiều chu kỳ tớn hiệu thậm chớ cũn khụng cú xung photon nào. Khi một photon được phỏt hiện thỡ thời gian tương ứng khi phỏt hiện đơn photon trong chu kỳ tớn hiệu sẽ được ghi nhận. Sự kiện này sẽ được ghi trong bộ nhớ cú địa chỉ tương ứng với thời gian phỏt hiện photon, cỏc photon trong cỏc chu kỳ tớn hiệu khỏc nhau nhưng nếu cú cựng thời gian phỏt hiện thỡ được xếp vào cựng một kờnh thời gian theo cơ chế cộng dồn.
Hỡnh 2.10.Nguyờn lý tổng quỏt của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian [1].
Hỡnh 2.11. Cường độ huỳnh quang phõn giải theo thời gian sử dụng TCSPC [1].
Sau rất nhiều chu kỳ tớn hiệu xung huỳnh quang sẽ được tổng hợp xõy dựng lại trong bộ nhớ và hiển thị ra màn hỡnh. Trong trường hợp đếm tốc độ cao thỡ cỏc kờnh thời gian cũng phải được điều chỉnh ngắn hơn để thỏa món điều kiện mỗi chu kỳ tớn hiệu chỉ phỏt hiện được khụng quỏ 1 một photon. Để đỏp ứng được nguyờn lý hoạt động núi trờn, cỏc hệ TCSPC được trang bị những cụng cụ hết sức đặc thự như bộ chọn ngưỡng phõn phần khụng đổi CFD (Constant Fraction Discriminator) và bộ biến đổi thời gian biờn độ TAC (Time to Amplitude Converter), bộ phõn tớch đa kờnh MCA (Multichannel Analyzer) … Hỡnh 2.11 trỡnh bày phộp đo suy giảm huỳnh quang sử dụng TCSPC. Cỏc mẫu chất màu được đo huỳnh quang phõn giải theo thời gian sử dụng hệ TCSPC cú ở Trung tõm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý, Viện hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Hệ TCSPC ở Viện Vật lý sử dụng nguồn kớch laser diode phỏt xung pico giõy tại bước súng 405 nm, tần số lặp lại cú thể thay đổi được từ 4 - 50 MHz, độ rộng xung dưới 100 ps. Detector thu xung photon được sử dụng là PMT R7400U của Hamamatsu, thời gian đỏp ứng là 700 ps và card FPGA đọc tớn hiệu ra mỏy tớnh. Thời gian sống phỏt quang cũng được gửi đo bởi hệ đo Spectra - Physics MaiTai cú tại Trường Đại học ENS Cachan, Phỏp với nguồn kớch là laser Ti: Sapphire xung 80fs, tần số lặp lại 8 MHz, cú thể phỏt cỏc bước súng liờn tục từ 700 đến 1020 nm. Việc nhõn tần được thực hiện để cú cỏc kớch thớch ở bước súng trong vựng UV - vis; bức xạ huỳnh quang được thu bằng ống nhõn quang điện vi kờnh (microchannel plate photomultiplier) Hamamatsu R1564U-06, xử lý bằng SPC-430 card (Becker-Hickl GmbH).
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của hiệu ứng plasmon của cỏc hạt nano vàng lờn tớnh chất phỏt xạ của chất màu RB
3.1.1. Tớnh chất quang của dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kớch thƣớc 20 nm trong mụi trƣờng nƣớc thƣớc 20 nm trong mụi trƣờng nƣớc
Chất màu RB được pha trong nước với nồng độ 4,01017 phõn tử màu/ mL, nồng độ này tương ứng với điều kiện quang tuyến tớnh của RB. Đề tài thừa hưởng cỏc kết quả nghiờn cứu đi trước trong nhúm nờn chọn nồng độ này của chất màu RB để khảo sỏt. Nếu nồng độ thấp hơn vài lần, huỳnh quang sẽ khú quan sỏt, nếu nồng độ cao hơn trờn 2 lần sẽ xảy ra hiện tượng dập tắt quang do nồng độ; do đú sẽ khụng quan sỏt thấy ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt lờn hạt nano vàng được. Dung dịch chất màu RB sẽ được khảo sỏt cỏc tớnh chất hấp thụ và huỳnh quang với sự xuất hiện của cỏc hạt nano vàng 20 nm, lượng dung dịch hạt vàng được thờm vào thay đổi từ 5 L đến 200 L.
400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 523 nm 553 nm L -ợng và ng tăng 0 L Au L Au 10 L Au 15 L Au 20 L Au 30 L Au 50 L Au 70 L Au 80 L Au 100 L Au 120 L Au 150 L Au 180 L Au 200 L Au B-ớc sóng (nm) Độ hấ p th ụ( đ.v .t.y.)
Hỡnh 3.1. Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RB, cú và khụng cú sự xuất hiện của hạt nano vàng.
Hỡnh 3.1 trỡnh bày phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RB cú và khụng cú mặt hạt vàng kớch thước 20 nm. Cỏc phổ hấp thụ cho thấy cú một đỉnh hấp thụ ở bước súng 553 nm, đú là hấp thụ của cỏc phõn tử RB. Ngoài ra cỏc phổ hấp thụ khi cú mặt hạt vàng cũn cú thờm một vài hấp thụ ở ~ 520-523 nm, đõy được quy cho là đúng gúp của cỏc hạt vàng lờn phổ hấp thụ. Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng càng thể hiện rừ trong phổ dung dịch chất màu RB - vàng. Như vậy, phổ hấp thụ của hỗn hợp RB - vàng gồm đỉnh hấp thụ của RB ở 553 nm và của hạt vàng ở 523 nm. Độ hấp thụ của dung dịch RB- vàng phụ thuộc vào lượng vàng thờm vào được trỡnh bày trờn hỡnh 3.2. Độ hấp thụ này tăng cựng với lượng vàng trong dung dịch.
0 50 100 150 200 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 L-ợng hạt vàng (L) Đ ộ hấp thụ (đ. v. t. y. )
Hỡnh 3.2. Độ hấp thụ của dung dịch RB-vàng phụ thuộc vào lượng vàng thờm vào.
Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng càng thể hiện rừ; và điều này dự đoỏn sẽ tương ứng với sự giảm cường độ trong phổ huỳnh quang. Dựa vào cỏc lý thuyết truyền năng lượng giữa cỏc chất phỏt quang và một cấu trỳc nano kim loại, khi một chất phỏt quang đặt gần một bề mặt kim loại, huỳnh quang của chất phỏt quang cú thể được tăng cường hoặc bị dập tắt do sự cạnh tranh giữa hai quỏ trỡnh: tăng cường huỳnh quang do plasmon bức xạ và truyền năng lượng Fửrster từ hạt phỏt quang tới hạt vàng để tạo cộng
hưởng plasmon [1]. Khi lượng vàng nhỏ, khoảng cỏch giữa cỏc hạt là lớn, do đú sự truyền năng lượng Fửrster là nhỏ, điều này dẫn đến tiờn đoỏn huỳnh quang của chất phỏt quang cú thể tăng do cỏc plasmon bức xạ. Khi lượng vàng cho vào tăng, khoảng cỏch giữa cỏc hạt ngắn lại làm xỏc suất truyền năng lượng Fửrster từ chất phỏt quang cho hạt vàng tăng lờn, làm cường độ huỳnh quang giảm.
Để khẳng định điều này, huỳnh quang của chất màu RB được đo với sự xuất hiện của cỏc hạt nano vàng với cỏc lượng vàng tương ứng như trờn. Hỡnh 3.3 trỡnh bày phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB cú và khụng cú mặt hạt vàng kớch thước 20 nm dưới bước súng kớch thớch 532 nm. Cực đại phỏt xạ của cỏc phổ huỳnh quang này được quan sỏt thấy tại bước súng 576nm - là cực đại phỏt xạ của chất màu RB. Dạng phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB gần như khụng thay đổi khi cú mặt cỏc hạt nano vàng chứng tỏ sự xuất hiện của cỏc hạt vàng khụng làm ảnh hưởng đến tớnh chất phỏt xạ nội tại của cỏc phần tử chất màu RB. 540 570 600 630 660 690 720 0 100 200 300 400 RB dye - Au 20 nm B-ớc sóng (nm) C- ờ ng độ huỳ nh qua ng ( đ.v .t.y. ) 50 L Au 30 L Au 20 L Au 15 L Au 10 L Au 5 L Au 0 L Au C-ờng độ huỳnh quang tăng theo l-ợng vàng cho vào 550 600 650 700 0 100 200 300 400 70 L Au 80 L Au 100 L Au 120 L Au 150 L Au 180 L Au 200 L Au B-ớc sóng (nm) C- ờ ng độ huỳ nh qua ng ( đ.v .t.y. ) RB dye - Au 20 nm C-ờng độ huỳnh quang giảmtheo l-ợng vàng cho vào
Hỡnh 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB cú và khụng cú hạt vàng kớch thước 20 nm: Hỡnh trỏi là cường độ huỳnh quang tăng và hỡnh phải là cường độ huỳnh
quang giảm theo lượng vàng cho vào.
Từ cỏc phổ huỳnh quang đo được của chất màu RB khi cú mặt cỏc hạt nano vàng ta thấy: đối với nồng độ chất màu RB đó chọn, cường độ huỳnh quang của của dung dịch RB tăng cựng với lượng vàng thờm vào khi lượng vàng thay đổi từ 0 đến 50μL. Sự tăng cường của huỳnh quang ở đõy được giải
thớch do hai nguyờn nhõn: nguồn kớch thớch ngoài 532nm và do plasmon bức xạ từ hạt vàng khi hấp thụ huỳnh quang của chất màu. Ở khoảng nồng độ vàng này, cường độ huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận với nồng độ vàng do bức xạ plasmon kết hợp của hạt vàng với huỳnh quang của RB. Điều này cho thấy, trong trường hợp cú tăng cường huỳnh quang, tương tỏc của hạt nano vàng với huỳnh quang của cỏc phõn tử chất màu RB kớch thớch trường tỏn xạ của hạt vàng (tiết diện tỏn xạ của hạt nano vàng lớn hơn nhiều lần tiết diện tỏn xạ của chất màu RB) cường độ huỳnh quang tổng của dung dịch vàng - RB tăng lờn.