6. Nội dung nghiờn cứu
2.3.3. Phộp đo thời gian sống phỏt quang
Thời gian sống phỏt quang (thời gian sống huỳnh quang) dựng để chỉ thời gian trung bỡnh mà phõn tử (nguyờn tử, điện tử) vẫn tồn tại trong trạng thỏi kớch thớch của nú trước khi phỏt ra một photon. Thời gian sống phỏt huỳnh quang được
Nguồn sỏng Đốn Xờ -nụn Mỏy đơn sắc Cửa sập Kớnh lọc Tấm chia chựm Tấm phõn cực Ref - Cell Mụđun quang học Mỏy đơn sắc Buồng đựng mẫu Điều khiển mỏy đơn sắc Mỏy tớnh Hiển thị
đo bằng phổ kế huỳnh quang phõn giải theo thời gian. Cú hai phương phỏp đo huỳnh quang phõn giải thời gian được phỏt triển đú là phộp đo miền tần số và phộp đo miền thời gian. Đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPC) là một kỹ thuật đo trực tiếp với độ nhạy cao và là kỹ thuật phổ biến nhất trong phộp đo miền thời gian. TCSPC hoạt động trờn cơ sở phỏt hiện đơn photon trong từng chu kỳ tớn hiệu của ỏnh sỏng kớch thớch, đo thời gian phỏt hiện photon và dựng lại dạng xung từ cỏc tớn hiệu đo trong cỏc khoảng thời gian độc lập với nhau, tức là xõy dựng lại biểu đồ cường độ tớn hiệu theo thời gian [1]. Điều kiện cơ bản của phộp đo TCSPC là tớn hiệu mẫu phải rất nhanh, cú độ lặp lại cao và đủ yếu sao cho mỗi chu kỳ của tớn hiệu khụng cú nhiều hơn 1 photon được phỏt hiện. Dựa trờn khả năng đỏp ứng của cỏc thiết bị trong hệ TCSPC hiện nay thỡ mức phỏt hiện tối ưu cần đạt là 1 photon trờn 100 xung kớch thớch.
Hỡnh 2.10 mụ tả nguyờn lý chung của một hệ đo TCSPC, trong mỗi chu kỳ tớn hiệu chỉ cú 1 xung đơn photon được phõn bố một cỏch ngẫu nhiờn, cú nhiều chu kỳ tớn hiệu thậm chớ cũn khụng cú xung photon nào. Khi một photon được phỏt hiện thỡ thời gian tương ứng khi phỏt hiện đơn photon trong chu kỳ tớn hiệu sẽ được ghi nhận. Sự kiện này sẽ được ghi trong bộ nhớ cú địa chỉ tương ứng với thời gian phỏt hiện photon, cỏc photon trong cỏc chu kỳ tớn hiệu khỏc nhau nhưng nếu cú cựng thời gian phỏt hiện thỡ được xếp vào cựng một kờnh thời gian theo cơ chế cộng dồn.
Hỡnh 2.10.Nguyờn lý tổng quỏt của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian [1].
Hỡnh 2.11. Cường độ huỳnh quang phõn giải theo thời gian sử dụng TCSPC [1].
Sau rất nhiều chu kỳ tớn hiệu xung huỳnh quang sẽ được tổng hợp xõy dựng lại trong bộ nhớ và hiển thị ra màn hỡnh. Trong trường hợp đếm tốc độ cao thỡ cỏc kờnh thời gian cũng phải được điều chỉnh ngắn hơn để thỏa món điều kiện mỗi chu kỳ tớn hiệu chỉ phỏt hiện được khụng quỏ 1 một photon. Để đỏp ứng được nguyờn lý hoạt động núi trờn, cỏc hệ TCSPC được trang bị những cụng cụ hết sức đặc thự như bộ chọn ngưỡng phõn phần khụng đổi CFD (Constant Fraction Discriminator) và bộ biến đổi thời gian biờn độ TAC (Time to Amplitude Converter), bộ phõn tớch đa kờnh MCA (Multichannel Analyzer) … Hỡnh 2.11 trỡnh bày phộp đo suy giảm huỳnh quang sử dụng TCSPC. Cỏc mẫu chất màu được đo huỳnh quang phõn giải theo thời gian sử dụng hệ TCSPC cú ở Trung tõm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý, Viện hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Hệ TCSPC ở Viện Vật lý sử dụng nguồn kớch laser diode phỏt xung pico giõy tại bước súng 405 nm, tần số lặp lại cú thể thay đổi được từ 4 - 50 MHz, độ rộng xung dưới 100 ps. Detector thu xung photon được sử dụng là PMT R7400U của Hamamatsu, thời gian đỏp ứng là 700 ps và card FPGA đọc tớn hiệu ra mỏy tớnh. Thời gian sống phỏt quang cũng được gửi đo bởi hệ đo Spectra - Physics MaiTai cú tại Trường Đại học ENS Cachan, Phỏp với nguồn kớch là laser Ti: Sapphire xung 80fs, tần số lặp lại 8 MHz, cú thể phỏt cỏc bước súng liờn tục từ 700 đến 1020 nm. Việc nhõn tần được thực hiện để cú cỏc kớch thớch ở bước súng trong vựng UV - vis; bức xạ huỳnh quang được thu bằng ống nhõn quang điện vi kờnh (microchannel plate photomultiplier) Hamamatsu R1564U-06, xử lý bằng SPC-430 card (Becker-Hickl GmbH).
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của hiệu ứng plasmon của cỏc hạt nano vàng lờn tớnh chất phỏt xạ của chất màu RB
3.1.1. Tớnh chất quang của dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kớch thƣớc 20 nm trong mụi trƣờng nƣớc thƣớc 20 nm trong mụi trƣờng nƣớc
Chất màu RB được pha trong nước với nồng độ 4,01017 phõn tử màu/ mL, nồng độ này tương ứng với điều kiện quang tuyến tớnh của RB. Đề tài thừa hưởng cỏc kết quả nghiờn cứu đi trước trong nhúm nờn chọn nồng độ này của chất màu RB để khảo sỏt. Nếu nồng độ thấp hơn vài lần, huỳnh quang sẽ khú quan sỏt, nếu nồng độ cao hơn trờn 2 lần sẽ xảy ra hiện tượng dập tắt quang do nồng độ; do đú sẽ khụng quan sỏt thấy ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt lờn hạt nano vàng được. Dung dịch chất màu RB sẽ được khảo sỏt cỏc tớnh chất hấp thụ và huỳnh quang với sự xuất hiện của cỏc hạt nano vàng 20 nm, lượng dung dịch hạt vàng được thờm vào thay đổi từ 5 L đến 200 L.
400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 523 nm 553 nm L -ợng và ng tăng 0 L Au L Au 10 L Au 15 L Au 20 L Au 30 L Au 50 L Au 70 L Au 80 L Au 100 L Au 120 L Au 150 L Au 180 L Au 200 L Au B-ớc sóng (nm) Độ hấ p th ụ( đ.v .t.y.)
Hỡnh 3.1. Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RB, cú và khụng cú sự xuất hiện của hạt nano vàng.
Hỡnh 3.1 trỡnh bày phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RB cú và khụng cú mặt hạt vàng kớch thước 20 nm. Cỏc phổ hấp thụ cho thấy cú một đỉnh hấp thụ ở bước súng 553 nm, đú là hấp thụ của cỏc phõn tử RB. Ngoài ra cỏc phổ hấp thụ khi cú mặt hạt vàng cũn cú thờm một vài hấp thụ ở ~ 520-523 nm, đõy được quy cho là đúng gúp của cỏc hạt vàng lờn phổ hấp thụ. Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng càng thể hiện rừ trong phổ dung dịch chất màu RB - vàng. Như vậy, phổ hấp thụ của hỗn hợp RB - vàng gồm đỉnh hấp thụ của RB ở 553 nm và của hạt vàng ở 523 nm. Độ hấp thụ của dung dịch RB- vàng phụ thuộc vào lượng vàng thờm vào được trỡnh bày trờn hỡnh 3.2. Độ hấp thụ này tăng cựng với lượng vàng trong dung dịch.
0 50 100 150 200 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 L-ợng hạt vàng (L) Đ ộ hấp thụ (đ. v. t. y. )
Hỡnh 3.2. Độ hấp thụ của dung dịch RB-vàng phụ thuộc vào lượng vàng thờm vào.
Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng càng thể hiện rừ; và điều này dự đoỏn sẽ tương ứng với sự giảm cường độ trong phổ huỳnh quang. Dựa vào cỏc lý thuyết truyền năng lượng giữa cỏc chất phỏt quang và một cấu trỳc nano kim loại, khi một chất phỏt quang đặt gần một bề mặt kim loại, huỳnh quang của chất phỏt quang cú thể được tăng cường hoặc bị dập tắt do sự cạnh tranh giữa hai quỏ trỡnh: tăng cường huỳnh quang do plasmon bức xạ và truyền năng lượng Fửrster từ hạt phỏt quang tới hạt vàng để tạo cộng
hưởng plasmon [1]. Khi lượng vàng nhỏ, khoảng cỏch giữa cỏc hạt là lớn, do đú sự truyền năng lượng Fửrster là nhỏ, điều này dẫn đến tiờn đoỏn huỳnh quang của chất phỏt quang cú thể tăng do cỏc plasmon bức xạ. Khi lượng vàng cho vào tăng, khoảng cỏch giữa cỏc hạt ngắn lại làm xỏc suất truyền năng lượng Fửrster từ chất phỏt quang cho hạt vàng tăng lờn, làm cường độ huỳnh quang giảm.
Để khẳng định điều này, huỳnh quang của chất màu RB được đo với sự xuất hiện của cỏc hạt nano vàng với cỏc lượng vàng tương ứng như trờn. Hỡnh 3.3 trỡnh bày phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB cú và khụng cú mặt hạt vàng kớch thước 20 nm dưới bước súng kớch thớch 532 nm. Cực đại phỏt xạ của cỏc phổ huỳnh quang này được quan sỏt thấy tại bước súng 576nm - là cực đại phỏt xạ của chất màu RB. Dạng phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB gần như khụng thay đổi khi cú mặt cỏc hạt nano vàng chứng tỏ sự xuất hiện của cỏc hạt vàng khụng làm ảnh hưởng đến tớnh chất phỏt xạ nội tại của cỏc phần tử chất màu RB. 540 570 600 630 660 690 720 0 100 200 300 400 RB dye - Au 20 nm B-ớc sóng (nm) C- ờ ng độ huỳ nh qua ng ( đ.v .t.y. ) 50 L Au 30 L Au 20 L Au 15 L Au 10 L Au 5 L Au 0 L Au C-ờng độ huỳnh quang tăng theo l-ợng vàng cho vào 550 600 650 700 0 100 200 300 400 70 L Au 80 L Au 100 L Au 120 L Au 150 L Au 180 L Au 200 L Au B-ớc sóng (nm) C- ờ ng độ huỳ nh qua ng ( đ.v .t.y. ) RB dye - Au 20 nm C-ờng độ huỳnh quang giảmtheo l-ợng vàng cho vào
Hỡnh 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB cú và khụng cú hạt vàng kớch thước 20 nm: Hỡnh trỏi là cường độ huỳnh quang tăng và hỡnh phải là cường độ huỳnh
quang giảm theo lượng vàng cho vào.
Từ cỏc phổ huỳnh quang đo được của chất màu RB khi cú mặt cỏc hạt nano vàng ta thấy: đối với nồng độ chất màu RB đó chọn, cường độ huỳnh quang của của dung dịch RB tăng cựng với lượng vàng thờm vào khi lượng vàng thay đổi từ 0 đến 50μL. Sự tăng cường của huỳnh quang ở đõy được giải
thớch do hai nguyờn nhõn: nguồn kớch thớch ngoài 532nm và do plasmon bức xạ từ hạt vàng khi hấp thụ huỳnh quang của chất màu. Ở khoảng nồng độ vàng này, cường độ huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận với nồng độ vàng do bức xạ plasmon kết hợp của hạt vàng với huỳnh quang của RB. Điều này cho thấy, trong trường hợp cú tăng cường huỳnh quang, tương tỏc của hạt nano vàng với huỳnh quang của cỏc phõn tử chất màu RB kớch thớch trường tỏn xạ của hạt vàng (tiết diện tỏn xạ của hạt nano vàng lớn hơn nhiều lần tiết diện tỏn xạ của chất màu RB) cường độ huỳnh quang tổng của dung dịch vàng - RB tăng lờn. Hệ số tăng cường huỳnh quang lớn nhất của RB trong trường hợp này được quan sỏt thấy là 1,7 (gần 2 lần) khi cú sự xuất hiện của cỏc hạt nano vàng kớch thước 20 nm trong dung dịch tương ứng với lượng vàng cho là 50 μL. Khi lượng vàng tăng nhiều lờn thỡ sự giảm cường độ huỳnh quang được quan sỏt thấy. Điều này cú thể giải thớch là do xỏc suất truyền năng lượng Fửrster từ RB đến hạt vàng tăng lờn theo sự tăng của lượng vàng trong dung dịch; xỏc suất lớn dần và cạnh tranh được với quỏ trỡnh bức xạ plasmon kết hợp. Khi xỏc suất truyền năng lượng Fửrster chiếm ưu thế so với khả năng bức xạ plasmon kết hợp, cường độ huỳnh quang tổng của dung dịch RB-vàng giảm.
0 10 20 30 40 50 60 70 150 200 250 300 350 400 450 RB dye - Au 20 nm Thực nghiệm
Fit tuyến tính phần dập tắt huỳnh quang
C
-ờng độ huỳnh quang(
đ.v.t.y.)
Nồng độ hạt vàng (ì 107 mL-1)
Hỡnh 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kớch thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng cú mặt trong dung dịch.
Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB vào nồng độ hạt nano vàng thờm vào được trỡnh bày trờn hỡnh 3.4. Phần dập tắt huỳnh quang trờn đồ thị được fit tuyến tớnh như được chỉ ra trờn hỡnh. Từ đõy, nồng độ hạt vàng thờm vào làm cho cường độ huỳnh quang ban đầu của dung dịch chất màu RB giảm đi một nửa (nồng độ này được gọi là nồng độ tới hạn theo lý thuyết truyền năng lượng) với cặp donor - acceptor ở đõy là phõn tử chất màu RB - hạt nano vàng được tớnh là C0 8,4108 hạt /mL tương đương với ~ 250 μL lượng vàng thờm vào. Từ đõy khoảng cỏch tương tỏc tới hạn trung bỡnh của cặp hạt vàng - chất màu RB được tớnh ~ 13,6 nm. Khoảng cỏch này lớn hơn khoảng cỏch tương tỏc tới hạn giữa 2 phõn tử chất màu phổ biến trong lý thuyết truyền năng lượng.
3.1.2. Tốc độ hồi phục bức xạ và tốc độ hồi phục khụng bức xạ trong cỏc trƣờng hợp tăng cƣờng và dập tắt huỳnh quang của RB khi cú mặt hạt trƣờng hợp tăng cƣờng và dập tắt huỳnh quang của RB khi cú mặt hạt nano vàng
Để khảo sỏt tốc độ tỏi hợp bức xạ và khụng bức xạ của chất màu RB trong trường hợp cú tăng cường huỳnh quang và dập tắt huỳnh quang, cỏc mẫu dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kớch thước 20 nm được thực hiện phộp đo thời gian sống. Như chỳng ta đó biết, thời gian sống phỏt quang dựng để chỉ thời gian trung bỡnh mà phõn tử vẫn tồn tại trong trạng thỏi kớch thớch của nú trước khi phỏt ra một photon. Thời gian sống phỏt quang liờn hệ với hiệu suất lượng tử và cỏc tốc độ hồi phục được trỡnh bày theo cụng thức 1.26 và 1.27 trong chương 1. Như vậy nếu đo được thời gian sống và hiệu suất lượng tử, cỏc tốc độ hồi phục của chất phỏt quang sẽ được khảo sỏt. Thời gian sống của cỏc mẫu dung dịch RB - vàng được gửi đo ở Hệ đo Spectra - Physics MaiTai (ENS Cachan, Cộng hoà Phỏp) với nguồn kớch là laser Ti: Sapphire xung 80 fs, tần số lặp lại 8 MHz, cú thể phỏt cỏc bước súng liờn tục từ 700 đến 1020 nm. Việc nhõn tần được thực hiện để cú cỏc kớch thớch ở bước súng trong vựng UV - Vis; bức xạ huỳnh quang được thu bằng ống nhõn quang điện vi kờnh (microchannel plate photomultiplier) Hamamatsu
R1564U-06, xử lý bằng SPC-430 card (Becker-Hickl GmbH). Kết quả về thời gian sống phỏt quang của dung dịch chất màu RB - vàng với lượng vàng được khảo sỏt là 0, 10, 20, 50 L (trong trường hợp cú tăng cường huỳnh quang của RB) và 150, 200 L (trường hợp cú dập tắt huỳnh quang); đồng thời so sỏnh với thời gian sống của chất màu RB khi chưa cú sự xuất hiện của hạt vàng được trỡnh bày trờn bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả đo thời gian sống của dung dịch chất màu RB- hạt nano vàng kớch thước 20 nm
RB_576nm_Au20 t=20°C
Exp. Tau1 c1 Tau2 c2 Mean_Tau (ns) Chi2
err. DTau1 Dc1 DTau2 Dc2
RB_576_0Au 1,6821 1,0000 1,6821 111,4103 2B140DT1 0,0003 0,0004 RB_576_10Au 0,2719 0,5835 1,6305 0,4165 0,8378 9,5775 2B142FT1 0,0006 0,0096 0,0006 0,0045 RB_576_20Au 0,3711 0,4245 1,625 0,5755 1,0931 7,247 2B142HT1 0,0008 0,0057 0,0007 0,0049 RB_576_50Au 0,485 0,1522 1,598 0,8478 1,429 1,0174 2B142BT1 0,0061 0,0160 0,0016 0,0188 RB_576_150Au 0,4849 0,1310 1,612 0,8690 1,464 4,1722 2B142DT1 0,0036 0,0094 0,0008 0,0097 RB_576_200Au 0,184 0,7041 1,624 0,2959 0,711 11,949 2B142ET1 0,0003 0,0092 0,0005 0,0027
Bảng 3.1 cho thấy, khi cú mặt hạt nano vàng trong dung dịch, thời gian sống của chất màu RB giảm do tương tỏc giữa cỏc phõn tử màu RB và cỏc hạt nano vàng. Kết quả thời gian sống của chất phỏt quang giảm khi cú mặt một cấu trỳc nano kim loại cũng được nhiều nhúm nghiờn cứu khỏc thu được khi khảo sỏt tương tỏc giữa một chất phỏt quang và cỏc cấu trỳc nano kim loại như trong tài liệu tham khảo [15],[17].
Hiệu suất lượng tử của dung dịch chất màu RB - vàng được đỏnh giỏ thụng qua chất màu Rhodamine 6G (R6G). Hiệu suất phỏt xạ huỳnh quang lượng tử của R6G dưới bước súng kớch thớch 480 nm là 0,95 [13]. Dung dịch chất màu R6G được chuẩn bị cú cựng độ hấp thụ ở 480 nm với dung dịch chất màu RB - vàng để
so sỏnh cường độ huỳnh quang dưới bước súng kớch thớch 480 nm, từ đú đỏnh giỏ được hiệu suất lượng tử của dung dịch RB - vàng.
Từ kết quả thời gian sống và hiệu suất lượng tử, tốc độ hồi phục bức xạ