Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau:
0
log I
A cd
I
(2.2)
trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu.
Hình 2.6 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis.
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia.
Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị SHIMADZU-UV-2600 tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.5.Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian)
Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo thời gian. Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy
giảm :
(2.3)
Với là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm
t, là tốc độ phát xạ và là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là
0 n nr k nr dn t k n t dt n t knr
ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:
(2.4)
Với là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.
Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng tỷ lệ với . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ :
(2.5)
Trong đó là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn thang cường độ theo thang logarit cơ số 10, :
(2.6)
Theo đó, ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống phát quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e
lần ( ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarit cơ số 10. Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.7, nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non- single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình trong trạng thái kích
0 exp t n t n 1 nr k n t I t 0 exp t I t I 0 I logI t 0 1
logI t loge t logI
0 I e t
thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:
(2.7)
Phương trình 2.7 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:
(2.8)
Điều quan trọng cần lưu ý là phương trình 2.7 là không thật sự đúng đối với các định luật suy giảm phức tạp, chẳng hạn như suy giảm dạng đa hàm e mũ hoặc không phải dạng đơn hàm e mũ. Sử dụng một định luật được giả định, thời gian sống trung bình luôn luôn có thể được tính bằng cách sử dụng phương trình 2.8. Tuy nhiên, thời gian sống này có thể là một hàm phức tạp của các tham số mô tả cường độ suy giảm thực tế. Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử – lỗ trống. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay xác suất chuyển dời của từng quá trình tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. Mục đích của phổ PL phân giải thời gian để nghiên cứu các tính chất động học của mẫu, tính chất truyền năng lượng, tính chất huỳnh quang [42].
Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ đo tại viện Vật lý, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang (LED) có bước sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian (TCSPC). Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải thời gian cũng giống như chuẩn bị mẫu đo phổ PL thông thường. 0 0 0 0 0 0 0 0 exp exp exp exp tI t dt tI t dt t t dt t I t dt I t dt t dt t
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdS PHA TẠP Cu
3.1. Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến tính chất quang của CdS:Cu
Để nghiên cứu sự phát triển của các NC CdS pha tạp Cu theo thời gian phản ứng, chúng tôi thực hiện các phép đo hấp thụ quang học và quang huỳnh quang. Các NC CdS pha tạp Cu được lấy ra sau các khoảng thời gian từ 1 đến 90 phút. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS pha tạp Cu theo thời gian phản ứng được trình bày trên Hình 3.1. Độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ PL tại đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn của các NC đã được chuẩn hóa. Có thể quan sát thấy trong phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu có 2 đỉnh phát xạ tương ứng với hai quá trình chuyển dời phát xạ khác nhau. Đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn là phát xạ nền của CdS do điện tử chuyển từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị (chuyển dịch phát xạ vùng-vùng) còn đỉnh phát xạ phía bước sóng dài là phát xạ của tạp Cu. Phát xạ tạp chất này là do các điện tử sau khi được kích thích sẽ chuyển xuống trạng thái T2 của ion Cu2+, sau đó tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị, gây ra phát xạ tạp chất có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của các NC CdS.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (a) và PL (b) của các NC CdS:Cu 1% theo thời gian
Kết quả quan sát trên Hình 3.1(a) cho thấy khi thời gian chế tạo tăng thì đỉnh phổ hấp thụ và PL của các NC CdS pha tạp Cu dịch về phía bước sóng dài, chứng tỏ kích thước của các NC tăng dần. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC CdS pha tạp Cu khá rõ nét phản ánh kích thước của các NC này là đồng đều, kết luận này có thể kiểm tra bằng phép đo ảnh TEM như trong Hình 3.2. Kết quả trong Hình 3.2 cho thấy các NC CdS:Cu 1% ở các thời gian phản ứng khác nhau đều có dạng cầu, kích thước đồng đều và phân tán tốt. Khi thời gian chế tạo tăng thì kích thước các NC tăng dần.
Hình 3.2. Ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1% tại các thời gian phản ứng a) 1
phút, b) 3 phút, c) 20 phút, d) 60 phút.
Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của vị trí đỉnh PL, PL FWHM của phát xạ nền (Hình 3.3a) và vị trí đỉnh PL, cường độ PL của phát xạ tạp được quan sát trong Hình 3.3 b. Kết quả của nhận được trên Hình 3.3 a cho thấy sự phát triển của các NC CdS pha tạp Cu trải qua hai giai đoạn khác nhau và tuân theo một quy luật nhất định. Trong 30 phút đầu tiên của phản ứng, PL FWHM
và kích thước của các NC CdS pha tạp Cu tăng nhanh thể hiện qua việc vị trí đỉnh PL dịch rất nhanh về phía bước sóng dài, từ 445-465 nm. Cùng thời gian này, phân bố kích thước bị mở rộng từ 25-30 nm, sự phân kì kích thước này có thể do giai đoạn tạo mầm các NC kéo dài hơn vì sự giảm nhiệt độ khi bơm các dung dịch tiền chất S2-và Cu2+ vào dung dịch Cd2+. Trong thực tế làm thí nghiệm thì thời gian để dung dịch phản ứng trở lại nhiệt độ ban đầu sau khi bơm các tiền chất S2-và Cu2+ khoảng 15 phút. Trong thời gian tiếp theo từ 30-90 phút thì đỉnh PL gần như không thay đổi chứng tỏ kích thước của các NC CdS pha tạp Cu không thay đổi đáng kể. Kết quả này được giải thích là khi thời gian phản ứng trên 30 phút thì lượng tiền chất Cd2+ và S2- trong dung dịch gần như không còn dẫn đến các NC CdS pha tạp Cu không còn vật chất để phát triển tiếp.
Một điều thú vị là không quan sát thấy điểm hội tụ kích thước (PL FWHM nhỏ nhất) trong Hình 3.3a trong suốt thời gian 90 phút của phản ứng, kết quả này khác hoàn toàn với kết quả về sự phụ thuộc của PL FWHM theo thời gian của các NC CdSe [15] hay CdTe [17] (điểm hội tụ kích thước đạt được tại thời gian 20 phút và 30 phút). Quan sát trong Hình 3.3a cho thấy sau thời gian 30 phút, phân bố kích thước của các NC CdS pha tạp Cu lại hẹp trở lại. Do không tìm thấy công bố nào về động học phát triển của các NC bán dẫn pha tạp theo thời gian, nên chúng tôi đưa ra cách giải thích kết quả khác biệt ở trên như sau: Khi thời gian phản ứng tăng, lượng tiền chất trong dung dịch phản ứng gần như không còn, cùng lúc đó sự thay thế của ion Cu2+ vào các nút mạng chứa ion Cd2+ nhiều hơn dẫn đến xuất hiện nhiều sai hỏng mạng, làm cho mạng tinh thể CdS trở nên kém bền vững, các NC lớn càng kém bền hơn các NC bé. Khi đó các NC CdS pha tạp Cu có kích thước lớn hơn kích thước trung bình sẽ bị tan dần (trở nên nhỏ dần về kích thước trung bình), lượng vật chất này sẽ giúp các NC CdS pha tạp Cu có kích thước nhỏ hơn kích thước trung bình phát triển tiếp, dẫn đến PL FWHM được thu hẹp.
Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL, PL FWHM của phát xạ nền (a) và vị trí đỉnh PL, cường độ huỳnh quang của phát xạ tạp (b) của các NC CdS pha tạp Cu theo
thời gian phản ứng.
Hình 3.1a cho thấy phổ phát xạ tạp của Cu không đối xứng, rất khó để xác định PL FWHM của chúng, hơn nữa với phát xạ tạp, PL FWHM không phản ánh phân bố kích thước. Vì vậy, Hình 3.3b chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc của vị trí đỉnh huỳnh quang và cường độ huỳnh quang của phát xạ tạp theo thời gian. Kết quả quan sát trên Hình 3.3b cho thấy trong thời gian 30 phút đầu, đỉnh phát xạ dịch khá mạnh về phía bước sóng dài do hai nguyên nhân: i) sự lớn lên của các NC CdS dẫn đến độ rộng vùng cấm của chúng giảm, làm vị trí mức tạp thay đổi; ii) sự thay thế nhiều hơn của các ion Cu2+ vào mạng tinh thể cũng làm vị trí mức tạp của nó trong mạng nền thay đổi. Tuy nhiên với các kết quả pha tạp Cu trong các hệ bán dẫn CdS [9], ZnCdS [27] và ZnSe [38] thì nếu giữ nguyên kích thước của các NC mà chỉ thay đổi nồng độ pha tạp Cu thì đỉnh phát xạ của tạp thay đổi không đáng kể. Vì vậy, sự dịch đỉnh PL trong phát xạ tạp của các NC CdS pha tạp Cu trong Hình 3.3b chủ yếu do sự thay đổi kích thước của các NC CdS. Cường độ huỳnh quang của phát xạ tạp tăng trong thời gian 30 phút đầu là do sự thay thế nhiều hơn của các ion Cu2+ vào mạng tinh thể. Tuy nhiên ở thời gian dài hơn, cường độ phát xạ tạp có phần giảm nhẹ có thể là do sai hỏng mạng tinh thể nhiều hơn theo thời gian do chính sự thay thế của ion Cu2+.
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Cu đến tính quang của các NC CdS
Khi pha tạp Cu vào mạng nền CdS, do bán kính khác nhau của các ion Cu2+ và ion mạng nền Cd2+ sẽ làm xuất hiện các sai hỏng trong mạng tinh thể CdS, hoặc các ion Cu2+ dễ bị đẩy ra ngoài [38]. Để nghiên cứu sự pha tạp của Cu vào mạng tinh thể CdS, chúng tôi tiến hành thí nghiệm pha tạp với các nồng độ Cu khác nhau, phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu với nồng độ thay đổi từ 0-20% được quan sát trong Hình 3.4a. Phổ PL của các NC CdS không pha tạp xuất hiện đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn 463nm, đây chính là phát xạ khi điện tử ở vùng dẫn tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị của CdS phát ra. Quan sát thấy đỉnh phát xạ rất rộng và có cường độ thấp tại phía bước sóng dài, đây chính là phát xạ gây nên bởi các trạng thái bề mặt hoặc các sai hỏng mạng tinh thể. Khi pha tạp Cu vào các NC CdS, đỉnh phát xạ tại bước sóng 463 nm gần như không thay đổi chứng tỏ các ion Cu2+ thay thế các ion Cd2+ không làm thay đổi kích thước của các NC CdS, tuy nhiên đỉnh phát xạ phía bước sóng dài tăng lên đáng kể. Rõ ràng trong trường hợp pha tạp Cu, đỉnh phát xạ của các NC CdS phía bước sóng dài có cường độ lớn hơn rất nhiều so với trường hợp không pha tạp, nên đỉnh phát xạ này là phát xạ của tạp Cu chứ không thể là phát xạ bề mặt. Khi tỉ lệ pha tạp Cu tăng từ 0-10% thì cường độ phát xạ của đỉnh này tăng lên phù hợp với sự thay thế nhiều hơn của các ion Cd2+ bởi các ion Cu2+, Hình 3.4b. Tuy nhiên khi nồng độ Cu2+ quá lớn sẽ gây nên nhiều sai hỏng do lệch mạng, biến dạng mạng…, đây chính là các tâm bắt hạt tải, làm giảm cường độ huỳnh quang như đã thấy trên Hình 3.4b khi nồng độ ion Cu2+ là 20%. Với các NC CdS:Cu, thì có sự dập tắt hoàn toàn của phổ phát xạ khi nồng độ pha tạp Cu là 20%.
Sự phụ thuộc của đỉnh PL phía bước sóng dài của các NC CdS pha tạp Cu (có thể viết là Cd1-xCuxS) khi x thay đổi rất phức tạp, Hình 3.4b. Vấn đề ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến độ rộng vùng cấm quang của NC nền cho đến nay vẫn là một vấn đề gây tranh cãi và chưa giải quyết được thấu đáo như đã trình bày trong vấn đề thứ tư- phần 1.5.
Hình 3.4. Phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu (a) và sự thay đổi của cường độ phát xạ và đỉnh huỳnh quang với các nồng độ Cu thay đổi từ 0-20% (b).
Thời gian chế tạo của tất cả các mẫu là 60 phút.
3.3. Thời gian sống huỳnh quang. Chứng minh phát xạ tạp
Khó khăn gặp phải khi pha tạp Cu vào mạng tinh thể nền là sự phát xạ