Khó khăn gặp phải khi pha tạp Cu vào mạng tinh thể nền là sự phát xạ tạp Cu rất khó nhận biết nếu chỉ dựa trên phổ huỳnh quang. Đối với các vật liệu bán dẫn nền khác nhau như ZnS, CdS, ZnSe, InP…, thì vị trí, khả năng thay đổi bước sóng phát xạ và bản chất mở rộng của dải phát xạ tạp Cu là giống với sự phát xạ từ trạng thái bề mặt của các NC nền tương ứng. Đối với các tinh thể nhỏ, trạng thái bề mặt chiếm một tỷ lệ lớn, do đó các điện tử và lỗ trống bị kích thích cũng có thể bị bắt giữ bởi các trạng thái bề mặt trước khi xảy ra quá trình tái hợp bức xạ trực tiếp. Do đó tái hợp từ các mức bề mặt có thể xuất hiện. Các mức bề mặt là các mức bẫy nằm trong vùng cấm, thấp hơn đáy vùng dẫn và cao hơn so với đỉnh vùng hoá trị của NC nền. Khi có tái hợp ở các mức bẫy này, xuất hiện huỳnh quang ở phía sóng dài. Trong thực tế, các trạng thái bề mặt cũng như trạng thái sai hỏng của NC CdS nền cũng gây ra sự phát xạ trong vùng phổ có bước sóng dài hơn so với phát xạ exiton, giống với phát xạ của tạp Cu. Sự khác nhau cơ bản trong hai quá trình phát xạ do các trạng thái bề mặt và phát xạ tạp là thời gian sống phát xạ. Thời gian sống phát xạ của exiton được quyết định bởi sự che phủ các hàm sóng của các trạng thái tại đỉnh vùng hóa trị
và đáy vùng dẫn và có giá trị trong khoảng 1- 30 ns. Thời gian sống phát xạ của tạp Cu rất dài và có thể lên tới µs [8], trong khi đó thời gian các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ vào khoảng vài ns [10], do vậy để kiểm tra xem đỉnh phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu trong vùng bước sóng dài là phát xạ tạp hay phát xạ từ các trạng thái bề mặt, chúng tôi tiến hành đo thời gian sống phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu 3%. Kết quả trong Hình 3.5 có thể nhận thấy rõ là thời gian sống của phát xạ tạp Cu trong các NC CdS:Cu dài hơn rất nhiều thời gian sống của các trạng thái bề mặt của các NC CdS.
Hình 3.5. Phổ PL phân giải thời gian của của các NC CdS và CdS: Cu 3%. Đường
liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương trình 3.1.
Thông thường, các đường cong tắt dần không tuân theo một hàm mũ đơn mà sự tắt dần phát xạ tuân theo nhiều hàm mũ, ở đây chúng tôi làm khớp bằng 3 hàm e mũ khác nhau cho bởi phương trình (3.1), mỗi phần theo một hàm mũ sẽ đặc trưng cho một quá trình phục hồi nhất định xảy ra trong nano tinh thể sau khi nhận được xung kích thích. Thời gian sống được tính là khoảng thời gian trung bình của tâm phát xạ còn lại ở trạng thái kích thích sau khi được kích thích. Để xác định thời gian sống đối với các NC, phổ PL phân giải thời gian
3 1 / ) ( i t i i e A t I (3.1)
thời gian sống PL có thể được tính từ biểu thức:
3 1 3 1 2 i i i i i i A A (3.2)
Các tham số thu được bằng việc làm khớp đường thực nghiệm và phương trình (3.1); (3.2) được cho trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời
gian của các nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Cu 3%
Mẫu 1(ns) 2(ns) 3(ns) (ns)
CdS 1,29 (39,65%) 8,91(20,56%) 22,21(39,78%) 19,07 CdS:Cu 3% 10,34(46,1%) 123.34 (30,19%) 704,07(23,7%) 584,7
Kết quả làm khớp phổ PL phân giải thời gian của các NC CdS thu được các giá trị của thời gian phân rã 1, 2 và 3 lần lượt là 1,29; 8,91 và 22,21 ns. Các giá trị thời gian phân rã ngắn nhất và dài nhất được quy cho việc kích hoạt các trạng thái exciton tương ứng với các mức 1S(e)-1S3/2(h) và 1S(e)-1P1/2(h) [8, 19]. Tuy nhiên, một số nghiên cứu lại cho rằng thời gian phát xạ dài là do tồn tại các trạng thái bề mặt và trạng thái exciton liên kết trên các NC CdS [8, 10]. Hình 3.5 cho thấy phổ PL phân giải thời gian của các NC CdS và CdS:Cu được làm khớp với nhiều hàm e mũ là phù hợp với các kênh phân rã phát xạ và không phát xạ như đã nói ở trên. Theo chúng tôi, thành phần thời gian phân rã ngắn (1,29 ns) được quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)- 1S3/2(h) do trạng thái này có năng lượng nhỏ nhất, còn các thành phần dài hơn (8,91 và 22,21 ns) tương ứng được gán cho việc các hạt tải điện bị bẫy bởi các trạng thái bề mặt và trạng thái exciton liên kết trong các NC CdS.
Phổ PL phân giải thời gian của các NC CdS pha tạp Cu 3% cho thấy thời gian sống trung bình tăng lên một cách đáng kể (Bảng 3.1). Thời gian sống huỳnh quang trung bình của exciton trong các NC CdS pha tạp Cu là
584,7 ns tăng hơn 30 lần thời gian sống của exciton trong các NC CdS không pha tạp. Việc tăng thời gian sống đối với các NC CdS pha tạp Cu phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết [9, 10] và chứng tỏ phát xạ phía bước sóng dài của các NC CdS:Cu là phát xạ của tạp Cu chứ không phải do các trạng thái bề mặt. Các NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài phù hợp với các ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện, khuếch đại quang và đánh dấu sinh học [17, 25].