Như đã biết, PL FWHM của các NC được xác định bởi sự mở rộng không đồng nhất do phân bố của kích thước, hình dạng và thành phần cũng như do sự mở rộng đồng nhất bắt nguồn từ sự tán xạ exciton bởi phonon quang dọc và phonon âm. PL FWHM bị mở rộng khi tăng nhiệt độ được giải thích bởi tương tác exciton với phonon âm tại các nhiệt độ thấp, tương tác exciton với phonon quang tại các nhiệt độ cao hơn [34, 40] và tán xạ exciton trên các sai hỏng mạng bị ion hóa nhiệt [36]. Sự thay đổi PL FWHM theo nhiệt độ của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% được biểu diễn trên Hình 3.9. Do sự thay đổi phức tạp của PL FWHM đối với các mẫu CdS:Cu 1% nên kết quả làm khớp chỉ được thực hiện với mẫu CdS (Hình 3.9b). Kết quả làm khớp với mẫu CdS thu được các giá trị
inh
, , LO và ELO tương ứng là 136 meV, 39 eV/K, 67 meV và 12 meV. Giá trị mở rộng không đồng nhất do kích thước inh của CdS khá nhỏ chứng tỏ sự thay đổi mạnh của PL FWHM chủ yếu là do độ lớn của tương tác exciton- phonon quyết định. Có thể nhận thấy rõ khi nhiệt độ tăng, PL FWHM của các NC CdS tăng theo quy luật thông thường phù hợp với việc tăng cường tương tác exciton với phonon âm và phonon quang cũng như tán xạ exciton trên các sai hỏng mạng bị ion hóa nhiệt. Tuy nhiên quy luật thay đổi của PL FWHM đối
với cả hai đỉnh phát xạ (ở năng lượng cao và thấp) của mẫu CdS:Cu 1% là khá phức tạp. Trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K, PL FWHM của mẫu CdS:Cu 1% tại đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn (đường số 2 màu đỏ) gần như không thay đổi phản ánh các tán xạ và tương tác exciton-phonon không được tăng cường khi nhiệt độ tăng do quá trình truyền năng lượng của phát xạ nền cho phát xạ tạp như đã nói ở trên.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của PL FWHM của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% theo
nhiệt độ (a), Kết quả làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình 1.9 của mẫu CdS (b).
KẾT LUẬN
Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đã đạt được những kết quả sau:
1. Chế tạo thành công các nano tinh thể CdS pha tạp Cu (với nồng độ thay đổi) dạng cầu bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE.
2. Các NC CdS phát xạ ở bước sóng 460nm, phát xạ của tạp Cu trong các NC CdS có đỉnh phát xạ ở bước sóng khoảng 750nm và có cường độ phát xạ mạnh nhất khi nồng độ pha tạp Cu là 10%.
3. Các NC CdS và CdS:Cu đều có cấu trúc Zinblende, sự pha tạp Cu không làm thay đổi cấu trúc của mạng nền.
4. Thời gian sống của exciton trong các NC CdS pha tạp Cu rất dài, hứa hẹn các tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực phát sáng và quang điện.
5. Năng lượng đỉnh phát xạ và FWHM của phổ PL (của phát xạ tạp Cu) trong các NC CdS:Cu không tuân theo định luật Varshni và biểu thức 1.9 khi nhiệt độ thay đổi, chứng tỏ ngoài các cơ chế dãn nở nhiệt của mạng tinh thể, tương tác exciton-phonon cũng như tán xạ exciton trên các sai hỏng mạng bị ion hóa nhiệt còn có sự truyền năng lượng của phát xạ nền cho phát xạ tạp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C. Zhang, S. Liu, X. Liu, F. Deng, Y. Xiong and F.-C. Tsai,Incorporation of Mn2+ into CdSe quantum dots by chemical bath co-deposition method for photovoltaic enhancement of quantum dot-sensitized solar cells.R. Soc. Open Sci.,2018, 5(3), 171712.
2. F. Muckel, S. Delikanli,P. L. Hernández-Martínez, T. Priesner,S. Lorenz, J. Ackermann, M. Sharma,H. V. Demir and G. Bacher, sp−d Exchange Interactions in Wave Function Engineered Colloidal CdSe/Mn:CdS Hetero-Nanoplatelets.Nano Lett.,2018, 18, 2047−2053.
3.M. A. Kamran, The aggregation of Mn2+, its d-d transition in CdS:Mn(II) nanobelts and bound magnetic polaron formation at room temperature.Nanotechnology, 2018, 29(43), 435702.
4. N. H.Patel, M.P.Deshpande,S.H.Chaki,Study on structural, magnetic
properties of undoped and Ni doped CdS
nanoparticles.MaterialsScienceinSemiconductorProcessing, 2015, 31, 272–280.
5. R. W. Meulenberg, T. van Buuren, K. M. Hanif, T. M. Willey, G. F. Strouse and L. J. Terminello,Structure and Composition of Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy.Nano Letters, 2004, 4 (11), 2277–2285.
6. J.Ning, J.Liu, Y.Levi-Kalisman, A. I.Frenkel, U.Banin,Controlling Anisotropic Growth of Colloidal ZnSe Nanostructures.J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (44), 14627–14637.
7. F. Zhang,X.-W. He, W.-Y. Li and Y.-K. Zhang, One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emittingCu-doped CdS quantum dots as fluorescence imaging probes in living cells.J. Mater. Chem., 2012, 22, 22250.
8. B. J. W. Stouwdam and R. A. J. Janssen, Electroluminescent Cu-doped CdS Quantum Dots.Adv. Mater., 2009, 21, 2916–2920.
9. G. K. Grandhi and R. Viswanatha, Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in Semiconductor, Nanocrystals: Surface Electronic Structure Evaluation.J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 409−415.
10. P. Mandal, S. S. Talwar, S. S. Major and R. S. Srinivasa, Orange-red luminescence from Cu doped CdS nanophosphor preparedusing mixed Langmuir–Blodgett multilayers.The journal of Chemical Physics, 2008,128, 114703.
11. H.Chu, X.Li, G.Chen, W.Zhou, Y.Zhang, Z.Jin, J.Xu andY.Li, Shape- Controlled Synthesis of CdS Nanocrystals in Mixed Solvents.Crystal Growth & Design,2005, 5, 1801-1806.
12.F.Comas, C.Trallero-Giner, Interface optical phonons in spheroidal quantum dot-quantum well heterstructures.Phys. Rev. B, 2003, 67, 115301(1– 7).
13. A. K.Arona, M.Rajalakshmi andT. R. Ravindran, Phonon Confinement in Nanostructured Materials.Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 8 (512), 499-512.
14. U. T. D. Thuy, P. S. Toan, T. T. K. Chi, D. D. Khang and N. Q. Liem, CdTe quantum dots for an application in the life sciences.Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol,2010, 1, 045009- 045014.
15.A. ALSalman, Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure.Ph. D. Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007.
16. V. K.La Mer, R. H.Dinegar, Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols.J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 4847-4854.
17. X.Peng, J.Wickham &P.Alivisatos, Kinetics of II-VI and III -V colloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions.J. Am. Chem.Soc.,1998, 120 , 5343–5344.
18.J.Park, J.Joo, S. G.Kwon, Y.Jang, T.Hyeon, Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals.Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2–33.
19. R. N. Bhargava, D.Gallagher, X.Hong, A.Nurmikko,Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS.Phys. Rev. Lett., 1994, 72(3), 416- 419.
20. N.Yao, &V.Na, High-Quality Manganese-Doped ZnSe.Nanocrystals, 2001,1, 3–7.
21.N.Pradhan, D.Goorskey, J.Thessing &X.Peng, An alternative of CdSe nanocrystal emitters: Pure and tunable impurity emissions in ZnSe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 17586–17587.
22. N. S.Karan, D. D.Sarma, R. M.Kadam &N.Pradhan, Doping Transition Metal (Mn or Cu) Ions in Semiconductor Nanocrystals.The Journal of Physical Chemistry Letters,2010, 1, 2863–2866.
23. W.Zhang, X.Zhou &X.Zhong, One-Pot Noninjection Synthesis of Cu- Doped Zn. Inorganic Chemistry, 2012, 51, 3579−3587.
24.H.Ye et al., Facile one-step synthesis and transformation of Cu(I)-doped zinc sulfide nanocrystals to Cu1.94S-ZnS heterostructured nanocrystals.
Langmuir, 2013, 29, 8728–8735.
25. K.Manzoor, S. R.Vadera, N. Kumar &T. R. N. Kutty,Synthesis and photoluminescent properties of ZnS nanocrystals doped with copper and halogen. Mater. Chem. Phys.,2003, 82, 718–725.
26. S. L.Reddy, T.Endo&G. S.Reddy, Electronic (Absorption) Spectra of 3d Transition Metal Complexes. Adv. Asp. Spectrosc., 2012, 3–48.
27. T.Telahun et al, Nonlinear Zeeman behavior of Cu2+centers in ZnS and CdS explained by a Jahn-Teller effect. Phys. Rev. B, 1996, 53, 1274–1286.
28. D. Choi, J.-Y. Pyo and D.-J. Jang, Impurity Location-Dependent RelaxationDynamics of Cu:CdS Quantum Dots.Nanoscale Research Letters, 2017, 12-49.
29. N.Pradhan, &D. D. Sarma, Advances in light-emitting doped semiconductor nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 2818–2826. 30. B.Srivastava &S.Jana, Doping Cu in Semiconductor Nanocrystals: Some
Old and Some New Physical Insights--sp. J. Am., 2011, 1–8.
31. A. V.Isarov &J.Chrysochoos, Optical and Photochemical Properties of Nonstoichiometric Cadmium Sulfide Nanoparticles: Surface Modification with Copper ( II ) Ions. Langmuir, 1997, 13 (12), 3142–3149.
32.F. Zhang, X.-W. He, W.-Y. Li and Y.-K. Zhang, One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emittingCu-doped CdS quantum dots as fluorescence imaging probes in living cells.J. Mater. Chem., 2012, 22, 22250.
33. G. K. Grandhi and R. Viswanatha, Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in SemiconductorNanocrystals: Surface Electronic Structure Evaluation.J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 409−415.
34.D.Valerini, A.Cretí &M.Lomascolo, Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix. Physical Review B, 2005, 71, 235409.
35. K. P. O.Donnell&X.Chen, Temperature dependence of semiconductor band gaps dependence of semiconductor band gaps. Appl. Phys. Lett., 1991, 58 (25),2924-2926.
36. S. A. Lourenço et al, Temperature-dependent photoluminescence spectra of GaAsSb/AlGaAs and GaAsSbN/GaAs single quantum wells under different excitation intensities. Brazilian J. Phys.,2007, 37, 1212–1219.
37. G. P.Murphy, X.Zhang &A. L. Bradley, Temperature-Dependent Luminescent Decay Properties of CdTe Quantum Dot Monolayers: Impact of Concentration on Carrier Trapping. J. Phys. Chem. C2016, 120, 26490–26497.
38. R. Xie and X. Peng, Synthesis of Cu-Doped InP Nanocrystals (d-dots) with ZnSeDiffusion Barrier as Efficient and Color-Tunable NIR Emitters, J. Am. Chem.Soc., 2009, 131, 10645–10651.
39. D. Choi, J. Y. Pyo and D. J. Jang, Impurity Location-Dependent Relaxation Dynamics of Cu:CdS Quantum Dots, Nanoscale Research Letters,2017, 12-49
40. L. L. Yan, Y. T. Li, C. X. Hu, X. J.Li, Temperature-dependent photoluminescence and mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous pillar array, App. Surf. Sci., 2015,349, 219–223.
41. Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng từ bán dẫn CdSe, CdSe/CdS. Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2010).
42. Vũ Đức Chính, luận án tiến sĩ, Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng. Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam(2011).
43. Phạm Minh Kiên, Luận văn thạc sĩ, Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xSpha tạp kim loại chuyển tiếp. Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2014).