3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu
Thủy tinh zinc-lithium-telluroboratepha tạp 0,5 mol% Eu3+, được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy theo quy trình đã được trình bày trong chương 2. Sản phẩm tạo ra có màu hơi vàng, độ trong suốt cao trong vùng nhìn thấy. Thành phần và ký hiệu mẫu được trình bày trong bảng 3.1. Sở dĩ, chúng tôi chọn nồng độ tạp Eu3+ bằng 0,5 mol% là để tránh ảnh hưởng của sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, hiện tượng này thường xảy ra xung quanh nồng độ 1,0 mol% [1, 4, 5, 10]
Bảng 3.1. Thành phần hóa học, ký hiệu, chiết suất và khối lượng riêng của của các mẫu thủy tinh đã chế tạo.
Thành phần Ký hiệu n ρ (g/dm3
)
35B2O3.45Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB35 1,632 2925 40B2O3.40Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB40 1,612 2902 45B2O3.35Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB45 1,604 2878 50B2O3.30Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB50 1,589 2862 55B2O3.25Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB55 1,581 2955 60B2O3.20Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB60 1,571 2941 65B2O3.15Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB65 1,545 2832
Các mẫu được cắt, mài, đánh bóng thành dạng hình trụ với đường kính cỡ 7 mm, dày cỡ 1 mm (hình 3.1) để phục vụ cho các phép đo hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống. Một phần mẫu được nghiền nhỏ để phục vụ cho các phép đo nhiễu xạ tia X và hấp thụ hồng ngoại.
Hình 3.1. Hình ảnh một số mẫu thủy tinh zinc-lithium-telluroborte đã chế tạo
Các tính chất vật lý của vật liệu như chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu đã được đo và được trình bày trong bảng 3.1. Kết quả chỉ ra rằng chiết suất và khối
lượng riêng của vật liệu có xu hướng giảm theo sự giảm của nồng độ TeO2.
3.1.2. Phân tích cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate Giản đồ nhiễu xạ tia X (XDR) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XDR)
Để kiểm tra cấu trúc pha của các mẫu thủy tinh đã chế tạo, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tất cả các mẫu. Giản đồ XRD của các
mẫu thủy tinh ZLTB được ghi trong vùng góc 2θ có giá trị từ 10º đến 70o và được
trình bày trên hình 3.2. Giản đồ XDR của các mẫu bao gồm một dải rộng với một
cực đại nằm trong khoảng góc 20o đến 30o và không có các đỉnh đặc trưng cho tinh
thể. Điều này cho thấy vật liệu đã chế tạo có cấu trúc dạng vô định hình, là cấu trúc đặc trưng của vật liệu thủy tinh. Kết quả này phù hợp với các công bố về thủy tinh B2O3-TeO2 [1, 9, 30]. Như vậy, với công nghệ đã chọn, hỗn hợp các tiền chất đã nóng chảy hoàn toàn và sản phẩm đông đặc thu được ở dạng thủy tinh.
Phổ hấp thụ hồng ngoại
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu ZLTB50
Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) của các mẫu được đo trong vùng từ 400 cm-1
đến 4000 cm-1. Hình 3.3 trình bày phổ FT/IR của mẫu ZLTB50, phổ FT/IR của các
mẫu còn lại có hình dạng tương tự. Trong tất cả các mẫu, các đỉnh hấp thụ xuất hiện
tại các vị trí khoảng 3560, 2360, 1620, 1250, 1072, 890, 760 và 450 cm-1. Dựa theo
các tài liệu tham khảo, chúng tôi nhận thấy rằng các dải 3560 và 2360 cm-1 lần lượt liên quan đến dao động kéo căng và biến dạng của nhóm O-H [29, 30]. Các đỉnh
mạng borate. Trong đó: đỉnh 1620 cm-1 được gán cho dao động của liên kết B-O-
trong các nhóm pyroborate độc lập [38]; dải hấp thụ tại năng lượng 1250 cm-1 có
nguồn gốc từ dao động của liên kết B-O trong các phân đoạn lớn của mạng borate
[39]; đỉnh hấp thụ tại năng lượng 1072 cm-1 xuất hiện do dao động kéo căng B-O
của cấu trúc đơn vị BO4 trong các nhóm triborate, tetraborate và pentaborate; một
vài xuất hiện tại năng lượng 890 cm-1 có thể liên quan đến dao động uốn cong của
liên kết B-O trong cấu trúc BO4 [31]. Các dải hấp thụ tại năng lượng khoảng 760
cm-1 và 450 cm-1 liên quan đến dao động của mạng tellurite, trong đó: dải hấp thụ
tại 760 cm-1 liên quan đến dao động uốn cong của liên kết Te-O trong các cấu trúc
TeO3 và TeO6 [9, 37]; đỉnh hấp thụ tại 450 cm-1 liên quan đến dao động uốn cong của liên kết Te-O-Te hoặc O-Te-O [36]. Kết quả phân tích phổ FTIR chỉ ra rằng mạng thủy tinh zinc-lithium-telluroborate được tạo ra từ các nhóm cấu trúc thuộc về cả mạng borate và tellurite.
3.2. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết 3.2.1. Phân tích phổ hấp thụ 3.2.1. Phân tích phổ hấp thụ
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của ion Eu3+
trong thủy tinh zinc-lithium-borotellurite (ZLTB55)
Phổ hấp thụ của ion Eu3+ trong thủy tinh ZLTB được đo trong vùng từ 300
đến 3000 nm. Hình 3.4a và 3.4b lần lượt trình bày phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh ZLTB55 trong vùng hồng ngoại (1700-2800 nm) và vùng khả kiến (380-600 nm). Phổ hấp thụ của các mẫu còn lại có cấu trúc tương tự nhưng có sự sai khác nhỏ
trong cường độ và vị trí đỉnh. Nhìn chung, các dải hấp thụ của Eu3+ khá yếu, ngoại
chúng tôi nhận thấy rằng đây là các dải hấp thụ đặc trưng của ion Eu3+. Các dải hấp thụ trong vùng khả kiến tại các bước sóng xấp xỉ bằng 394, 465, 526, 533, 579 và 588 nm tương ứng với các chuyển dời 7F0→5L6, 7F0→5D2, 7F0→5D1, 7F1→5D1,
7F0→5D0 và 7F1→5D0. Các dải hấp thụ trong vùng hồng ngoại tại các bước sóng 2095, 2201, 2268, 2614 và 2681 nm lần lượt ứng với các chuyển dời 7F0→7F6,
7F1→7F6, 7F2→7F6, 7F0→7F5 và 7F1→7F5. Theo quy tắc lọc lựa Judd-Ofelt, các chuyển dời điện tử cho phép thỏa mãn ∆S = 0, ∆L ≤ 6 và ∆J ≤ 6 [14, 15]. Các chuyển dời trong vùng hồng ngoại thỏa mãn tốt điều kiện này, trong khi các chuyển dời vùng khả kiến không đáp ứng điều kiện ∆S = 0, do đó cường độ của các chuyển dời trong vùng hồng ngoại thường mạnh hơn so với trong vùng khả kiến. Trong số các chuyển dời nói trên, chuyển dời 7F1→5D0 và 7F0→5D1 là các lưỡng cực từ (MD), các chuyển dời còn lại là lưỡng cực điện [2, 16, 17, 31]. Cường độ và vị trí của các chuyển dời MD gần như không thay đổi giữa các nền, do đó chúng thường được sử dụng như tiêu chuẩn nội để đánh giá cường độ của các dải hấp thụ khác [6, 13, 16]. Các chuyển dời 7F1→5D1 và 7F0→5D2 thỏa mãn các điều kiện lọc lựa ∆S = 0, ∆L ≤ 2 và ∆J ≤ 2, nên chúng là các chuyển dời siêu nhạy. Cường độ và vị trí đỉnh của các dải này thay đổi mạnh giữa các nền.
Với đa số các ion đất hiếm khác, các dải hấp thụ được tạo ra do các chuyển dời điện tử từ mức cơ bản lên các mức kích thích, ví dụ ion Sm3+, phổ hấp thụ là do các chuyển dời 6H5/2→2S+1LJ. Tuy nhiên, trong ion Eu3+, khoảng cách giữa mức cơ bản 7F0 và mức kích thích thứ nhất 7F1 chỉ khoảng 360 cm-1 [19]. Như vậy, do hiện tượng phân bố nhiệt nên tại nhiệt độ phòng luôn có sự tồn tại của điện tử trên cả mức 7F0 và 7F1. Nồng độ điện tử trên các mức này được tính theo công thức [28]:
− = kT E g g C C ∆ exp . 0 1 0 1 (3.1) trong đó C1, C0 là nồng độ điện tử trên mức 7F1 và 7F0; g1 và g0 là số mức suy biến của mức 7F1 và 7F0, với g1 = 3 và g0 = 1; ∆E là khoảng cách năng lượng giữa hai mức; k là hằng số Boltzman; T là nhiệt độ tuyệt đối. Phép đo hấp thụ được thực hiện tại nhiệt độ phòng (T = 300 K, kT ≈ 206 cm-1). Áp dụng (công thức 3.1), chúng tôi tính được C1 ≈ 0,52C0. Như vậy, số điện tử phân bố trên mức 7F1 là đáng kể so với
trên mức 7F0. Điều này giải thích nguyên nhân trong phổ hấp thụ của ion Eu3+ xuất hiện các dải hấp thụ ứng với chuyển dời 7F1→2S+1LJ.
3.1.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết
Khi ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, do tác dụng của trường tinh thể nên mây điện tử của ion RE3+ sẽ bị kéo giãn. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng
nephelauxetic hay còn gọi là hiệu ứng dịch đỏ. Do hiệu ứng này mà các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn bị dịch đi so với khi ion ở trạng thái tự do. Tỷ số nephelauxetic (β) đặc trưng cho mức độ kéo giãn đám mây điện tử của ion RE3+. Đại lượng này được xác định bởi công thức [13, 17, 31]:
a c ν ν β = (3.2) n ∑ = β β (3.3)
trong đó νa và νc lần lượt là năng lượng của chuyển dời điện tử trong ion tự do và khi ion được pha tạp vào chất rắn, β là giá trị trung bình của tỷ số nephelauxetic, n
là số chuyển dời được sử dụng để tính toán. Tính chất của liên kết RE3+-ligand được xác định thông qua thông số liên kết δ: với δ> 0, liên kết RE3+-ligand là liên kết đồng hóa trị, δ< 0, liên kết RE3+-ligand là liên kết ion. Thông số liên kết được tính theo công thức: 100 1 × − = β β δ (3.4)
Từ phổ hấp thụ, chúng tôi tìm được bước sóng của các chuyển dời, từ đó tính được năng lượng chuyển dời νc theo công thức νc = 107/λ. Sử dụng các (công thức 3.2 đến 3.4), chúng tôi tính được tỷ số nephelauxetic và thông số liên kết trong tất cả các mẫu nghiên cứu, kết quả được trình bày trong bảng 3.2 cùng với một số kết quả chúng tôi thu thập được.
Kết quả tính toán chỉ ra rằng thông số liên kết δ nhận giá trị dương trong tất cả các mẫu đã chế tạo. Kết quả này phù hợp với các công bố trước đó về thông số liên kết của Eu3+ [2, 29, 30, 37]. Giá trị dương của δ chỉ ra rằng liên kết giữa ion
RE3+ với các anion ligand (O-) là liên kết đồng hóa trị. Độ lớn của δ thay đổi theo sự thay đổi của tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 và đạt cực đại khi tỷ số này là 55/25, tức là độ đồng hóa trị đạt cực đại tại nồng độ này. Ngoài ra, giá trị của δ trong các mẫu chứa oxy lớn hơn trong các mẫu chứa flo, tức là tính đồng hóa trị trong liên kết RE3+-O- mạnh hơn liên kết RE3+-F-. Hiện tượng này có thể được giải thích bằng giá trị của độ âm điện [1, 2, 4]: khi hai ion có độ âm điện khác nhau càng ít liên kết với nhau thì tính đồng hóa trị càng lớn. Độ âm điện của O và F lần lượt là 3,44 và 3,98 (thang Pauling), như vậy liên kết RE3+-O- phải có tính đồng hóa trị mạnh hơn liên kết RE3+-F- [1].
Bảng 3.2. Tỷ số nephelauxetic và thông số liên kết trong một số nền.
Nền β δ Tài liệu
35B2O3.45Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 0,9961 0,392 LV 40B2O3.40Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 0,9956 0,442 LV 45B2O3.35Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 0,9938 0,624 LV 50B2O3.30Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 0,9928 0,725 LV 55B2O3.25Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 0,9904 0,969 LV 60B2O3.20Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 0,9922 0,786 LV 65B2O3.15Te2O3.9,5ZnO.10Li2O.0,5Eu2O3 0,9947 0,533 LV 39,5Li2CO3.59,5H3BO3.1Eu2O3 0,996 0,402 [37]
49,5LiF. 49,5H3BO3.1Eu2O3 0,998 0,201 [37]
39B2O3.30TeO2.15Na2CO3.15NaF.1Eu2O3 0,9965 0,356 [30] 49,5B2O3.20PbO.20PbF2.10ZnO.0,5Eu2O3 0.996 0.402 [29] 12CaF2.77B2O3.10Al2O3:0,5Eu2O3 0,9956 0,442 [2]
10Al2O3.90SiO2.1Eu2O3 0.9955 0.4523 [2]
20Na2O.70B2O3.10Al2O3.2Eu2O3 0.9911 0.8953 [2] 69B2O3.20NaF.10Al2O3.1Eu2O3 0,9989 0,1101 [41]
3.3. Phổ kích thích và phổ phonon sideband 3.3.1. Phổ kích thích của ion Eu3+ 3.3.1. Phổ kích thích của ion Eu3+
Phổ kích thích của các mẫu được đo trong vùng bước sóng 200 đến 550 nm, sử dụng bước sóng phát xạ 612 nm (chuyển dời phát xạ 5D0→7F2). Hình 3.5 trình
bày phổ kích thích của mẫu ZLTB55, phổ kích thích của các mẫu còn lại có cấu trúc và vị trí đỉnh không thay đổi đáng kể so với mẫu ZLTB55. Phổ kích thích của Eu3+ trong thủy tinh zinc-lithium-telluroborate xuất hiện các vạch hẹp, sắc nét tương
ứng với các chuyển dời đặc trưng trong cấu hình 4fn của ion Eu3+. Các đỉnh kích
thích được tạo ra chủ yếu do sự đóng góp của các chuyển dời điện tử từ mức 7F0 và
7F1 của trạng thái cơ bản lên các mức kích thích của Eu3+ [19]. Cụ thể các chuyển dời điện tử và dải kích thích tương ứng là: 7F0→5H6 (316 nm), 7F0→5D4 (361 nm),
7F0→5G2 (381 nm), 7F0→5L6 (392 nm), 7F1→5L6 (398 nm), 7F0→5D3 (412 nm),
7F0→5D2 (463 nm), 7F1→5D2 (470 nm), 7F0→5D1 (524 nm) và 7F1→5D2 (531 nm). Hai dải kích thích có cường độ mạnh nhất là dải 7F0→5L6 và 7F0→5D2 thường được
sử dụng cho kích thích huỳnh quang của Eu3+. Có thể thấy rằng các dải kích thích
hầu như nằm trong vùng hoạt động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng UV, tím, xanh dương và xanh lục trên thị trường hiện nay. Như vậy, các nguồn sáng đó là những nguồn bơm quang học hiệu quả để thu được ánh sáng đỏ 612 nm của Eu3+ ion trong các nền thủy tinh zinc-lithium-telluroborate.
Ngoài các dải kích thích nói trên, trong phổ kích thích còn xuất hiện một dải rộng tại bước sóng 275 nm. So sánh với tài liệu [4, 9], chúng tôi nhận thấy dải này là kết quả của quá trình truyền điện tích giữa Eu3+ và O2-.
3.2.2. Phổ phonon sideband
Trong phổ kích thích của Eu3+, ngoài các dải kích thích đặc trưng của Eu3+
và dải truyền điện tích, chúng tôi còn ghi nhận được một số dải có cường độ rất nhỏ tại vị trí có năng lượng lớn hơn một chút so với năng lượng của chuyển dời
7F0→5D2 và 7F0→5D1, chúng được gọi là các dải phonon sideband (PSB). Sự xuất hiện của các dải PSB có thể giải thích như sau: khi kích thích điện tử ở mức cơ bản
7F0 bằng ánh sáng có năng lượng đúng bằng hiệu của hai mức năng lượng 5D1,2 và
7F0, điện tử sẽ chuyển từ mức 7F0 lên mức 5D1,2, đó là chuyển dời điện tử thuần túy (pure electronic transition-PET), còn gọi là vạch zero-phonon. Tuy nhiên, khi kích thích chuyển dời 7F0→5D1,2 bởi ánh sáng có năng lượng cao hơn chút ít, thì cả các
mode dao động xung quanh ion Eu3+ cũng như trạng thái điện tử của nó cũng đồng
thời được kích thích, do đó ta thu được cả chuyển dời PET và các dải PSB, các dải PSB có năng lượng lớn hơn một chút nhưng có cường độ nhỏ hơn hàng trăm lần so với cường độ của các chuyển dời điện tử thuần túy tương ứng (hình 3.6).
Hình 3.6. Phổ PSB gắn với chuyển dời 7
F0→5
D2 (a) và 7
F0→5
D1 (b) của ion Eu3+
.
Năng lượng phonon (ε) đặc trưng cho các thành phần dao động của môi trường cục bộ xung quanh vị trí của ion đất hiếm và được xác định bởi giá trị chênh lệch năng lượng (cm-1) giữa vạch chuyển dời điện tử thuần túy và vạch phonon sideband tương ứng [9, 29, 30, 36]: − = − PET PSB cm λ λ ε 1 1 10 ) ( 1 7 (3.5)
trong đó λPET (nm) và λPSB (nm) lần lượt là bước sóng tại đỉnh của dải PSB và dải PET. Cường độ lực kiên kết giữa điện tử 4fn và trường ligand (liên kết điện tử- phonon) được đặc trưng bởi thông số g và có thể được tính thông qua tỉ số giữa diện tích của dải PSB và dải PET theo công thức
λ λ d I d I I I g PEB PSB PEB PSB ∫ ∫ ∫ ∫ = = (3.6)
với IPSB và IPET lần lượt là cường độ của các dải PSB và PET. Dựa vào phổ PSB, chúng tôi đã tính được năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon đối với từng mẫu, kết quả được trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Năng lượng các dải PSB (cm-1
) và hằng số lien kết điện tử-phonon
Nền PSB1 PSB2 PSB3 PSB4 PSB5 g ZLTB35 702 1275 1827 443 778 0,025 ZLTB40 718 1292 1842 450 782 0,032 ZLTB45 729 1318 1851 459 795 0,038 ZLTB50 742 1325 1769 472 802 0,046 ZLTB55 750 1340 1883 475 810 0,054 ZLTB60 764 1355 1898 482 893 0,052 ZLTB65 772 1368 1915 498 898 0,048
Năng lượng phonon có thể cho ta biết về cấu trúc cục bộ xung quanh ion Eu3+. So sánh kết quả thu được với tài liệu tham khảo chúng tôi nhận thấy rằng các dải PSB2, PSB3 và PSB5 gắn với dao động của mạng thủy tinh borate. Trong đó, dải PSB2 được quy cho dao động kéo căng của cấu trúc đơn vị BO3 [36], dải PSB3