2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Hình 2.3. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X SIEMENS D5000 tại TRung tâm Khoa Học Vật Liệu,
Khoa Vật lý, trường Đại học KHTN, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Hình 2.4. Ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể
K2GdF5 [1].
Hình 2.5. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh
borotellurite [30].
Phép đo nhiễu xạ tia X các mẫu sử dụng trong luận văn được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X D5000 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.3).
Bức xạ kích thích là tia X Cu-Kα có bước sóng 1,54056 Å. Đây là phương pháp rất
hữu ích khi nghiên cứu cấu trúc của các tinh thể. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng cho tinh thể, các vạch này được so sánh
với các vạch trong các thẻ chuẩn để đánh giá chất lượng của tinh thể đã được chế tạo (hình 2.4). Ngoài ra, căn cứ vào phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô đơn vị [1].
Thủy tinh là vật liệu vô định hình nên không có các vạch đặc trưng nhưng xuất hiện các dải nhiễu xạ rộng trong giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 2.5), do đó không thể dùng phương pháp này nghiên cứu cấu trúc thủy tinh. Tuy nhiên, trong nhiều công bố về nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh, phương pháp này vẫn được sử dụng. Ở đây, mục đích sử dụng phương pháp này đơn giản chỉ để đánh giá xem với qui trình chế tạo như đã chọn, hỗn hợp các chất ban đầu đã chuyển pha dạng thủy tinh hoàn toàn chưa hoặc các vi tinh thể có hình thành trong quá trình ủ nhiệt [2]
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Hình 2.6. Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FTIR 6300 tại trung tâm Khoa học Vật liệu,
trường Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Vật liệu tinh thể hoặc thủy tinh thường tạo ra từ các nhóm cấu trúc đặc trưng, các nhóm này được tạo nên từ các nguyên tử trong vật liệu, ví dụ thủy tinh hỗn hợp tellurite-borate chứa các nhóm cấu trúc, [BO3], [BO4], [TeO3], [TeO4]…. Mỗi nhóm cấu trúc có các mode dao động, mỗi mode sẽ ứng với một tần số xác định [1]. Để xác định sự hiện diện của một nhóm cấu trúc trong vật liệu, chúng ta cần xác định được tần số dao động riêng tương ứng. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại dựa trên sự hấp thụ cộng hưởng năng lượng của các phân tử hay nhóm nguyên tử, cho phép
cung cấp nhanh thông tin đặc trưng của cấu trúc phân tử mà không đòi hỏi các tính toán phức tạp. Từ phổ thu được ta có thể biết chính xác thành phần hóa học, dạng liên kết và kiểu dao động tương ứng [1, 2, 4].
Phép đo phổ hồng ngoại của các mẫu thủy tinh sử dụng trong luận văn được
thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300 có dải đo từ 400 cm-1
đến 4000 cm-1
với độ phân giải là 4 cm-1
, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.6).
Để thực hiện phép đo, mẫu phải được nghiền mịn, sau đó được trộn và ép với hợp chất KBr theo tỉ lệ khối lượng mẫu/KBr là 1:50. Phổ hấp thụ hồng ngoại thu được có dạng đường cong với nhiều đỉnh hấp thụ, mỗi đỉnh ứng với một node dao động của các nhóm cấu trúc (hình 2.7).
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của thủy tinh borotellurite [30]
2.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 2.4.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học 2.4.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học
Phương pháp phổ hấp thụ quang học cung cấp thông tin về loại tâm hấp thụ và nồng độ các tâm. Ta có thể xác định lực dao động tử của các chuyển dời điện tử thuộc các tâm quang học dựa trên cường độ và năng lượng của các dải hấp thụ. Phép đo phổ hấp thụ của các ion Eu3+
trên thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Thiết bị UV-VIS-NIR, Cary 5000 hoạt động dựa trên nguyên lý của hệ đo 2 chùm tia với dải đo trong khoảng 190–3000 nm, độ phân giải bước sóng là 1nm
Hình 2.8. Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis-NIR, Carry-5000, Viện Khoa học vật liệu.
Phổ hấp thụ quang học thu được có dạng một đường cong với nhiều đỉnh hấp thụ (hình 2.9). Căn cứ vào năng lượng hoặc bước sóng tại các đỉnh và tài liệu tham khảo, chúng ta có thể xác định được các chuyển dời quang học tương ứng với các đỉnh hấp thụ. Ngoài ra, cường độ dải hấp thụ (lực dao động tử) cũng có thể được xác định từ phổ hấp thụ quang học. 400 450 500 TAB:Sm3+ 1,67 mol% 0,67 mol% 0,1 mol% 4 F 7/ 2 + 6 P 3/ 2 6 H5/2 4 D 3/2,5/2 6 P 7/2 ( 6 P, 4 P)5/2 , 4 M19 /2 4M 17/2,4G 9/2,4I 15/2 4 M 15/2,4I 11/2,4I 13/2 B−íc sãng (nm) C − ê n g ® é h Ê p t h ô ( ® .v. t. ® )
Hình 2.9. Phổ hấp thụ quang học của ion Sm3+
2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang
Phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu được thực hiện trên hệ thiết bị FL3– 22 spectrometer, tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng (hình 2.10). Phổ huỳnh quang được ghi ở nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích 393 hoặc 463 nm từ nguồn đèn có phổ dải rộng XBO – 450 W, đầu thu nhân quang điện R928 có độ nhạy cao. FL3-22 là một hệ đo có đáp ứng dải phổ rộng từ 185–900 nm với độ phân giải phổ cao 0,2 nm cho cả phần kích thích và phần thu phát xạ nhờ đơn sắc kế cách tử kép 1200 vạch/mm. Hệ thống được điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng.
Hình 2.10. Thiết bị đo phổ phát quang FL3-22, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng.
Trong phép đo huỳnh quang của Eu3+, mẫu được kích thích bởi bước sóng
đặc trưng, tín hiệu phát xạ được ghi nhận trong vùng bước sóng từ 450-850 nm. Với phép đo phổ kích thích huỳnh quang, bước sóng của chùm sáng huỳnh quang được
giữ cố định (khoảng 612 nm với Eu3+), bước sóng kích thích được thay đổi từ 350
nm đến khoảng 600 nm. Dựa trên các kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích
thích huỳnh quang ta có thể xác định được giản đồ các mức năng lượng của RE3+,
đồng thời nghiên cứu các quá trình kích thích, phát xạ hoặc truyền năng lượng giữa các tâm quang học.
2.4.3. Phổ phonon sideband
Giả sử các mức năng lượng của ion RE3+ trong vật liệu được biểu diễn như
thích điện tử ở mức cơ bản E0 bằng ánh sáng có năng lượng đúng bằng hiệu của hai mức năng lượng En – E0 (n = 1, 2, 3…), chúng sẽ chuyển từ mức E0 lên mức En, đó là chuyển dời điện tử thuần túy. Vạch này được gọi là vạch zero-phonon. Tuy nhiên, nếu ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn En – E0 một chút, khi đó cả các mode dao động xung quanh ion RE3+ cũng như trạng thái điện tử của nó cũng đồng thời được kích thích, do đó ta thu được cả chuyển dời zero-phonon và các dải sideband (PSB), các dải PSB có năng lượng lớn hơn một chút nhưng có cường độ nhỏ hơn hàng trăm lần so với cường độ của các chuyển dời điện tử thuần túy tương ứng (hình 2.11). Năng lượng phonon (ε) đặc trưng cho các thành phần dao động của môi trường cục bộ xung quanh vị trí của ion đất hiếm và được xác định bởi giá trị chênh lệch năng lượng (cm-1) giữa vạch chuyển dời điện tử thuần túy và vạch phonon sideband tương ứng [36]. Phổ PSB cho biết nhiều thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh ion RE3+ như: nhóm dao động, lực liên kết điện tử-phonon [29, 30].
Hình 2.11. Sự xuất hiện của phổ PSB bên cạnh dải zero-phonon khi ion RE3+
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn E1 – E0 một chút [4].
2.4.4. Đo thời gian sống huỳnh quang
Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo thời gian. Xét quá trình phục hồi trạng thái kèm theo sự phát bức xạ, nếu gọi I là cường độ
bức xạ sau khi ngừng kích thích tại thời điểm t = 0, với trường hợp nồng độ pha tạp rất thấp, cường độ bức xạ I(t) suy giảm theo qui luật hàm exponential đơn:
{ /τ}
exp )
(t I0 t
I = − (2.1)
trong đó, t là thời gian suy giảm của tín hiệu huỳnh quang, τ được gọi là thời gian sống của bức xạ. Phép đo thời gian sống của các mẫu được thực hiện trên hệ đo hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE Chương này trình bày về kết quả: (1) chế tạo vật liệu thủy tinh zinc-lithium- telluroborate cũng như kết quả nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, bao gồm phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ hồng ngoại; (2) đo phổ quang học, bao gồm phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang và thời gian sống; (3) Tính toán tỉ số nephelauxetic, thông số liên kết và đoán nhận tính chất của liên kết RE3+
-ligand; (4) Tính các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) và đoán nhận các đặc điểm của trường tinh thể; (5) Tính các thông số phát xạ của ion Eu3+
, đồng thời nhận định triển vọng ứng dụng của vật liệu.
3.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate 3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu 3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu
Thủy tinh zinc-lithium-telluroboratepha tạp 0,5 mol% Eu3+, được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy theo quy trình đã được trình bày trong chương 2. Sản phẩm tạo ra có màu hơi vàng, độ trong suốt cao trong vùng nhìn thấy. Thành phần và ký hiệu mẫu được trình bày trong bảng 3.1. Sở dĩ, chúng tôi chọn nồng độ tạp Eu3+ bằng 0,5 mol% là để tránh ảnh hưởng của sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, hiện tượng này thường xảy ra xung quanh nồng độ 1,0 mol% [1, 4, 5, 10]
Bảng 3.1. Thành phần hóa học, ký hiệu, chiết suất và khối lượng riêng của của các mẫu thủy tinh đã chế tạo.
Thành phần Ký hiệu n ρ (g/dm3
)
35B2O3.45Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB35 1,632 2925 40B2O3.40Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB40 1,612 2902 45B2O3.35Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB45 1,604 2878 50B2O3.30Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB50 1,589 2862 55B2O3.25Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB55 1,581 2955 60B2O3.20Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB60 1,571 2941 65B2O3.15Te2O3.9.5ZnO.10Li2O.0.5Eu2O3 ZLTB65 1,545 2832
Các mẫu được cắt, mài, đánh bóng thành dạng hình trụ với đường kính cỡ 7 mm, dày cỡ 1 mm (hình 3.1) để phục vụ cho các phép đo hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống. Một phần mẫu được nghiền nhỏ để phục vụ cho các phép đo nhiễu xạ tia X và hấp thụ hồng ngoại.
Hình 3.1. Hình ảnh một số mẫu thủy tinh zinc-lithium-telluroborte đã chế tạo
Các tính chất vật lý của vật liệu như chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu đã được đo và được trình bày trong bảng 3.1. Kết quả chỉ ra rằng chiết suất và khối
lượng riêng của vật liệu có xu hướng giảm theo sự giảm của nồng độ TeO2.
3.1.2. Phân tích cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate Giản đồ nhiễu xạ tia X (XDR) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XDR)
Để kiểm tra cấu trúc pha của các mẫu thủy tinh đã chế tạo, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tất cả các mẫu. Giản đồ XRD của các
mẫu thủy tinh ZLTB được ghi trong vùng góc 2θ có giá trị từ 10º đến 70o và được
trình bày trên hình 3.2. Giản đồ XDR của các mẫu bao gồm một dải rộng với một
cực đại nằm trong khoảng góc 20o đến 30o và không có các đỉnh đặc trưng cho tinh
thể. Điều này cho thấy vật liệu đã chế tạo có cấu trúc dạng vô định hình, là cấu trúc đặc trưng của vật liệu thủy tinh. Kết quả này phù hợp với các công bố về thủy tinh B2O3-TeO2 [1, 9, 30]. Như vậy, với công nghệ đã chọn, hỗn hợp các tiền chất đã nóng chảy hoàn toàn và sản phẩm đông đặc thu được ở dạng thủy tinh.
Phổ hấp thụ hồng ngoại
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu ZLTB50
Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) của các mẫu được đo trong vùng từ 400 cm-1
đến 4000 cm-1. Hình 3.3 trình bày phổ FT/IR của mẫu ZLTB50, phổ FT/IR của các
mẫu còn lại có hình dạng tương tự. Trong tất cả các mẫu, các đỉnh hấp thụ xuất hiện
tại các vị trí khoảng 3560, 2360, 1620, 1250, 1072, 890, 760 và 450 cm-1. Dựa theo
các tài liệu tham khảo, chúng tôi nhận thấy rằng các dải 3560 và 2360 cm-1 lần lượt liên quan đến dao động kéo căng và biến dạng của nhóm O-H [29, 30]. Các đỉnh
mạng borate. Trong đó: đỉnh 1620 cm-1 được gán cho dao động của liên kết B-O-
trong các nhóm pyroborate độc lập [38]; dải hấp thụ tại năng lượng 1250 cm-1 có
nguồn gốc từ dao động của liên kết B-O trong các phân đoạn lớn của mạng borate
[39]; đỉnh hấp thụ tại năng lượng 1072 cm-1 xuất hiện do dao động kéo căng B-O
của cấu trúc đơn vị BO4 trong các nhóm triborate, tetraborate và pentaborate; một
vài xuất hiện tại năng lượng 890 cm-1 có thể liên quan đến dao động uốn cong của
liên kết B-O trong cấu trúc BO4 [31]. Các dải hấp thụ tại năng lượng khoảng 760
cm-1 và 450 cm-1 liên quan đến dao động của mạng tellurite, trong đó: dải hấp thụ
tại 760 cm-1 liên quan đến dao động uốn cong của liên kết Te-O trong các cấu trúc
TeO3 và TeO6 [9, 37]; đỉnh hấp thụ tại 450 cm-1 liên quan đến dao động uốn cong của liên kết Te-O-Te hoặc O-Te-O [36]. Kết quả phân tích phổ FTIR chỉ ra rằng mạng thủy tinh zinc-lithium-telluroborate được tạo ra từ các nhóm cấu trúc thuộc về cả mạng borate và tellurite.
3.2. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết 3.2.1. Phân tích phổ hấp thụ 3.2.1. Phân tích phổ hấp thụ
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của ion Eu3+
trong thủy tinh zinc-lithium-borotellurite (ZLTB55)
Phổ hấp thụ của ion Eu3+ trong thủy tinh ZLTB được đo trong vùng từ 300
đến 3000 nm. Hình 3.4a và 3.4b lần lượt trình bày phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh ZLTB55 trong vùng hồng ngoại (1700-2800 nm) và vùng khả kiến (380-600 nm). Phổ hấp thụ của các mẫu còn lại có cấu trúc tương tự nhưng có sự sai khác nhỏ
trong cường độ và vị trí đỉnh. Nhìn chung, các dải hấp thụ của Eu3+ khá yếu, ngoại
chúng tôi nhận thấy rằng đây là các dải hấp thụ đặc trưng của ion Eu3+. Các dải hấp thụ trong vùng khả kiến tại các bước sóng xấp xỉ bằng 394, 465, 526, 533, 579 và 588 nm tương ứng với các chuyển dời 7F0→5L6, 7F0→5D2, 7F0→5D1, 7F1→5D1,
7F0→5D0 và 7F1→5D0. Các dải hấp thụ trong vùng hồng ngoại tại các bước sóng 2095, 2201, 2268, 2614 và 2681 nm lần lượt ứng với các chuyển dời 7F0→7F6,
7F1→7F6, 7F2→7F6, 7F0→7F5 và 7F1→7F5. Theo quy tắc lọc lựa Judd-Ofelt, các chuyển dời điện tử cho phép thỏa mãn ∆S = 0, ∆L ≤ 6 và ∆J ≤ 6 [14, 15]. Các chuyển dời trong vùng hồng ngoại thỏa mãn tốt điều kiện này, trong khi các chuyển