6. Cấu trúc luận văn
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của AgI
AgI có ba pha cơ bản ở áp suất khí quyển gồm: Pha α có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt; Pha có cấu trúc lục giác kiểu wurtzite; Pha có cấu trúc lập phƣơng giả kẽm. Ở nhiệt độ thƣờng, pha và hầu nhƣ luôn tồn tại dƣới dạng hỗn hợp và tỷ lệ của chúng không dễ xác định. Khi nhiệt độ tăng, hàm lƣợng pha giảm do một phần có xu hƣớng chuyển thành pha , nhƣng hai dạng này vẫn cùng tồn tại ở nhiệt độ lên đến 147 oC. Khi đạt đến nhiệt độ 147 oC, cả hai dạng cùng biến đổi thành dạng là dạng bền của AgI khi nhiệt độ trên 147 o
C.
Hình 4 Cấu trúc tinh thể của AgI: (a) pha ; (b) Pha v (c) pha
Dạng của AgI có đặc tính dẫn ion nhanh, với độ dẫn ion đạt đến 2,62 cm-1, đặc tính này ổn định nhất khi đạt đến điểm nóng chảy 552 o
C của AgI. Các dây dẫn đƣợc gọi là dẫn ion nhanh là các vật liệu trong đó một trong các loại ion (cation hoặc anion) có khả năng di động đủ để độ dẫn ion ở trạng thái rắn ở mức 1 cm-1
trở lên. AgI là chất dẫn ion nhanh đƣợc biết đến nhiều nhất với độ linh động cation Ag+
trong chất rắn ở nhiệt độ cao, gần với điểm nóng chảy. AgI pha α là chất bán dẫn chuyển dời vùng gián tiếp với độ rộng khe năng lƣợng là 2,80 eV. Tinh thể AgI có các hình thái tƣơng ứng khác nhau với các mặt mạng khác chẳng hạn nhƣ khối sáu mặt với {100}, khối bát diện với {111}, khối đa diện với {110}, tứ diện với cả {100} và {111}, tứ diện với
{210} và khối sáu mặt với {321}…. Các mặt {100} và {111} thƣờng ổn định trên bề mặt tinh thể do năng lƣợng bề mặt của chúng cao hơn các mặt. Do đó, khối sáu mặt, khối bát diện và khối tứ diện là hình dạng của tinh thể ổn định Hình1.4. Thông thƣờng, rất khó để kiểm soát hình thái của AgI do tốc độ phản ứng giữa ion Ag+ và ion Cl- cao. Vì vậy, để thu đƣợc tinh thể AgCl có hình thái đều đặn và các mặt cụ thể cần làm chậm tốc độ phản ứng giữa ion Ag+ và ion Cl-. Bởi chính xác kiểm soát tốc độ phun của ion Ag+ và ion X, Tian và cộng sự đã tổng hợp các tinh thể AgCl và AgBr lập phƣơng có các mặt {100} khi không có tác nhân định hƣớng cấu trúc.
Hình 5 Một s hình thái t ơng ứng với các mặt mạng
1.2.2. Một s ph ơng pháp tổng hợp AgI cấu trúc nano
1.2.2.1. Phương pháp kết tủa pha lỏng – rắn
Các ion Ag+ và ion I- cùng đồng thời đƣa vào trong dung môi và hình thành nên AgI. Quá trình phản ứng xảy ra nhƣ sau: Ở giai đoạn ban đầu, chỉ có các ion Ag+
và I-, không có nguyên tử AgI nào có thể đƣợc hình thành vì nồng độ Cs của các ion bé hơn C*min, gọi là độ bão hòa tới hạn (nồng độ tối thiểu của sự tạo mầm). Khi nồng độ vƣợt quá C*min (Giai đoạn II), với việc bổ
sung liên tục Ag+
và I-, sự tạo mầm tự phát của AgX diễn ra nhanh chóng và nồng độ bắt đầu giảm bớt. Khi nồng độ dƣới C*min nhƣng cao hơn Cs (Giai đoạn III), sự tạo mầm của AgX chấm dứt và các hạt tinh thể AgX lớn dần với khi liên tục các ion Ag+
và I tích tụ vào (Hình 1.6). ể kiểm soát tính đồng nhất của tinh thể và hình thái, điều quan trọng là phải giữ nồng độ thấp hơn C*min sau quá trình tạo mầm đã hoàn thành để ngăn chặn sự xuất hiện của quá trình tạo mầm tiếp theo.
Hình 6 Các giai đoạn phản ứng của ph ơng pháp kết tủa pha rắn – lỏng
Hình 7 Ph ơng pháp kết tủa pha rắn – lỏng
1.2.2.2. Phương pháp chuyển đổi oxy hóa đồng thời
Khác với kết tủa lỏng - rắn, nguồn Ag đƣợc sử dụng trong quá trình chuyển đổi oxy hóa thƣờng là bạc kim loại (Ag0). Chất oxi hóa sau đó đƣợc thêm vào hệ phản ứng để chuyển Ag0 thành Ag+. Các ion Ag+
phóng tiếp tục phản ứng với ion I-
ngay lập tức để tạo thành các hạt AgI tại chỗ. Lợi thế của phƣơng pháp này là dễ dàng kết hợp AgI với các chất bán dẫn khác hoặc chất nền.
Ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp này để tạo vật liệu AgI hình thái một chiều. Kim loại Ag với các hình thái 1D khác nhau nhƣ dây nano hoặc ống nano đƣợc sử dụng làm nguồn Ag. ầu tiên, Ag kim loại bị oxi hóa thành ion Ag+ trong sự hiện diện của chất oxy hóa nhƣ Fe3+ hoặc H2O2. Khi đó, ion I hòa tan ngay lập tức kết hợp với ion Ag+
đƣợc giải phóng để tạo thành AgI.
Hình 8 Sơ đồ ph ơng pháp chuyển đổi oxy hóa đồng thời
1.2.2.3. Phương pháp trao đổi ion
Phƣơng pháp này có thể đƣợc chia thành trao đổi cation và trao đổi anion. Trong quá trình trao đổi cation, muối của iot (MI) đƣợc dùng làm nguồn I. Sau đó, Ag+ sẽ thay thế M+ trong MI do độ hòa tan cực kỳ thấp của AgI trong nƣớc. Tƣơng tự, trong trƣờng hợp anion quá trình trao đổi, các muối bạc (AgY) đóng vai trò là nguồn cung cấp Ag. Và I sẽ trao đổi với Y trong AgY. Bằng phƣơng pháp này, AgX thu đƣợc có thể giữ nguyên hình thái ban đầu của MX hoặc AgY tiền thân của nó.
Phƣơng pháp trao đổi anion là một trong những phƣơng pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu AgI cấu trúc 3D.
1.2.3. Ứng dụng của bạc iodua trong lĩnh vực quang xúc tác
Gần đây, bạc iodua là chất bán dẫn đang thu hút nhiều sự chú ý trong ứng dụng làm chất xúc tác quang tách nƣớc và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dƣới ánh sáng khả kiến. AgI có nhiều lợi thế nhƣ có khả năng dẫn ion nhanh, có năng lƣợng vùng cấm hẹp (khoảng 2,78 eV) [7], có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến để tách cặp điện tử và lỗ trống. AgI có thế ở vùng dẫn âm hơn so với thế khử của oxi nên phù hợp cho quá trình khử oxi thành O2
-. ây là tác nhân chính phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Tuy nhiên, AgI ở dạng nguyên chất có tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh khá nhanh. ể khắc phục vấn đề này, ngƣời ta đã tiến hành áp dụng nhiều phƣơng pháp biến tính làm tăng hoạt tính quang xúc tác của AgI nhƣ kết hợp AgI với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc kĩ thuật ghép để điều chế ra các vật liệu composite.
Nhƣ đã đề cập ở trên, một số công trình chỉ ra rằng vật liệu nhƣ AgI đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác trên toàn thế giới. Trong đó hỗn hợp AgI/BiVO4 đã tổng hợp thành công bởi nhóm Fei Chen và cộng sự [26]. Bin Xue và cộng sự cũng đã tổng hợp thành công vật liệu AgI/TiO2 với hiệu suất quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến [27].
Ngoài ra, một số công trình nghiên cứu khác cũng đã chứng minh khi biến tính AgI với các vật liệu khác cũng làm tăng hoạt tính xúc tác quang so với ở dạng nguyên chất.
Nhƣ vậy, có thể thấy rằng AgI là chất bán dẫn đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xúc tác quang và quang tách nƣớc do chúng có nhiều ƣu điểm nhƣ có năng lƣợng vùng cấm hẹp, phƣơng pháp tổng hợp đơn giản, hoạt tính quang xúc tác tốt, thân thiện với môi trƣờng.
bạc nói riêng và các vật liệu xúc tác quang có năng lƣợng vùng cấm hẹp, dẫn đến sự tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh nên hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu này không thực sự cao. ể nâng cao hiệu quả quang xúc tác của nhóm vật liệu xúc tác quang trên cơ sở bạc, nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành để lai ghép chúng với các chất bán dẫn khác nhƣ WO3, TiO2, ZnO, BiMoO4, BiVO4,… nhằm tăng hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giảm sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm ngay trong vùng ánh sáng khả kiến [28].
1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CdS 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CdS 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CdS
CdS là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI, có khe năng lƣợng chuyển dời trực tiếp với Eg bằng 2,4 eV tại nhiệt độ phòng. Tinh thể CdS tồn tại chủ yếu trong hai dạng tinh thể là lục giác (wurtzite) và lập phƣơng giả kẽm (zinc blende) Hình 1.10. Trong cấu trúc CdS các nguyên tử Cd và S có thể liên kết dạng ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Cd2+
có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3s2
p6d10 và S2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3s2
p6. Các nguyên tử Cd và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể.
Hình Cấu trúc tinh thể của CdS: (a) lập ph ơng giả kẽm (zinc blende) v (b) lục giác (wurtzite) [29]
Tuỳ thuộc vào phƣơng pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là một thông số quan trọng, mà ta thu đƣợc CdS có cấu trúc lục giác hay lập phƣơng giả kẽm. Dù ở dạng cấu trúc nào thì nguyên tử Cd đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử S [29].
Trong cấu trúc lập phƣơng giả kẽm, ở đỉnh lập phƣơng và tâm mặt là nguyên tử S (gọi là nguyên tử B), bốn nguyên tử Cd (gọi là nguyên tử A) nằm hoàn toàn bên trong. Mỗi ô cơ sở có bốn phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử B nằm trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách a 3/4, trong đó a là hằng số mạng (a = 5,400 Ao). Ngoài ra, bất kỳ nguyên tử nào cùng loại cũng đƣợc bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách a 2/2, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu chọn gốc tại một đỉnh hình lập phƣơng và các trục tọa độ hƣớng theo các cạnh hình lập phƣơng thì vị trí các nguyên tử là : 4 nguyên tử S (nguyên tử B) ở các vị trí (0,0,0); (1,1/2,1/2); (1,0,1/2); (1/2,1/2,0)và 4 nguyên tử Cd (A) ở các vị trí
(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) Hình 1.10(a).
Trong cấu trúc lục giác hai tứ diện cạnh nhau đƣợc định hƣớng sao cho các đáy tam giác song song với nhau. Ở cấu trúc wurtzit, mỗi ô đơn vị chứa bốn phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử B nằm trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2
/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài ra mỗi nguyên tử cũng đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có sáu nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2
/3 + c2/4]1/2. Các tọa độ của nguyên tử A (Cd) là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4);
(1/3,2/3,1/2+u) Hình 1.10(b).
3 2 T nh chất vật lý của vật liệu CdS
- iện trở suất của CdS là rất cao, nó thƣờng đƣợc xem nhƣ là một chất cách điện hơn là chất bán dẫn nhƣng khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng thích hợp thì điện trở của nó giảm rất nhanh. Vì lý do này nên CdS đƣợc dùng chế tạo quang trở.
- Khi CdS kết hợp với các bán dẫn loại p, nó đóng vai trò là thành phần chính trong các tế bào quang điện hóa có hiệu suất cao.
- Cả hai cấu trúc của CdS đều tồn tại tính áp điện, trong cấu trúc lập phƣơng giả kẽm còn tồn tại cả tính hỏa điện. Các màng mỏng CdS có thể dùng để chế tạo các biến tử tạo ra sóng siêu âm có tần số cỡ GHz.
- CdS là bột huỳnh quang điển hình. Khi tồn tại ở cấu trúc nano (gọi là chấm lƣợng tử) tính chất phát quang của vật liệu phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc của nó.
- Ngoài ra CdS còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực laser rắn và quang điện tử. Bảng 1.2 liệt kê một vài tính chất vật lý quan trọng của CdS.
Bảng 2 Các thông s vật lý đặc tr ng của vật liệu CdS dạng kh i [30].
T nh chất Giá trị
Khối lƣợng riêng 4,92 (g/cm3) Khối lƣợng phân tử 144,46 (g/mol)
Thông số mạng a = 4,136 Å,
c = 6,713 Å ộ rộng vùng cấm 2,42 eV (300 K) Khối lƣợng hiệu dụng của electron 0,153 – 0,171 Khối lƣợng hiệu dụng của lỗ trống 0,7 (nặng)
1.4. NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG IỆN HOÁ 1.4.1. Nguy n lý chung
Cấu tạo của một tế bào quang điện hóa gồm: bình dung dịch điện phân có chứa hai điện cực quang anốt và catốt đƣợc nối với nhau bằng một mạch điện ngoài, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn. iện cực là chất bán dẫn đƣợc gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) Hình 1.11(a).
Hình 1. (a) Mô hình của tế b o PEC tách n ớc [31], (b) Sơ đồ nguy n lý của một tế b o PEC sử dụng chất bán dẫn l m điện cực quang d ới sự chiếu sáng (các quá
trình ch nh: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách v vận chuyển điện tử; (III) phản ứng ôxi hoá khử bề mặt)[32]
Thông thƣờng, trong tế bào quang điện hóa sử dụng một điện cực là chất bán dẫn thì bán dẫn loại n đƣợc thiết lập là điện cực quang anốt, trong
ộ dẫn nhiệt 0,20 WK-1cm-1 ( c axis) Hằng số điện môi c = 8,64
c = 8,28 ộ linh động electron ~ 400 cm2V-1s-1 ộ linh động lỗ trống 15 m2V-1s-1
khi đó bán dẫn loại p đƣợc thiết lập là điện cực quang catốt, còn kim loại Pt đƣợc sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter electrode). Ngoài ra, trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p đƣợc sử dụng làm các điện cực quang anốt và catốt tƣơng ứng. Hình 1.11(b) mô tả sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dƣới sự chiếu sáng.
Dƣới sự chiếu xạ của ánh sáng có năng lƣợng tƣơng đƣơng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong dải hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa tƣơng ứng. Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch điện phân làm uốn cong mức năng lƣợng của chất bán dẫn. iều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng. Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nƣớc để tạo thành khí hyđrô:
2
2 2 Light
H e H (1.17)
Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nƣớc để tạo thành khí ôxi:
2 2 1 2 2 2 Light H O h H O (1.18)
1.4.2. Cơ chế quang điện hóa tách n ớc của vật liệu bán dẫn
Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nƣớc là một quá trình không tự phát. Vì năng lƣợng tự do Gibbs trong phản ứng tách nƣớc thay đổi một lƣợng là Go
= 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nƣớc nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lƣợng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra.
Năng lƣợng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nƣớc đƣợc cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tƣởng. Quá trình xúc tác quang tách nƣớc có thể đƣợc phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng ôxi