6. Cấu trúc luận văn
1.4.4. Mật độ dòng quang [36]
Nhiệm vụ chủ yếu trong nghiên cứu PEC là tạo ra các vật liệu bán dẫn có khả năng phân ly nƣớc chỉ sử dụng các hạt mang điện tích đƣợc tạo ra khi
bị ánh sáng kích thích mà không có điện thế bên ngoài. Khả năng này có thể đƣợc đánh giá bằng cách nối điện cực làm việc trực tiếp với điện cực đối và đo dòng quang đƣợc tạo ra dƣới ánh sáng kích thích thích hợp. Tuy nhiên, theo quan điểm nghiên cứu và phát triển vật liệu, điều quan trọng là phải đánh giá các đặc tính cơ bản của quang điện cực, chẳng hạn nhƣ khả năng tạo ra quang điện tử của nó cũng nhƣ khả năng tạo ra dòng quang điện ở một điện thế nhất định. Những đặc tính này có thể đƣợc xác định từ phân tích đặc trƣng j – V của vật liệu trong mô hình ba điện cực dƣới ánh sáng kích thích. Ngoài ra, kỹ thuật này có thể đƣợc sử dụng để ƣớc tính vị trí mức năng lƣợng dải dẫn của vật liệu.
Trƣớc khi phân tích j – V, loại chất bán dẫn (loại p hay loại n) của vật liệu cần phải đƣợc biết. Quá trình đo nên đƣợc thực hiện trong điều kiện điện thế phân cực thuận nhỏ. iều quan trọng cần ghi nhớ là hầu hết các điện cực loại p có xu hƣớng thuận chiều phân cực thuận về thế anốt và các điện cực loại n phân cực thuận với điện thế catốt.
Hình 2 ặc tr ng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi đ ợc chiếu sáng [36]
Khi đƣợc chiếu sáng với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng tại các điện thế hoạt động này, lỗ trống (hạt tải điện thiểu số) trong điện cực loại n điều khiển quá trình tạo oxi tại tiếp xúc điện cực - chất điện phân, trong khi điện tử (hạt tải thiểu số) trong điện cực loại p dẫn động quá trình tạo hiđrô
tại tiếp xúc này. iện thế mà tại đó hiện tƣợng này bắt đầu xảy ra là điện thế khởi phát dòng quang gọi là điện thế mở (Emở). ặc trƣng của sự phụ thuộc mật độ dòng quang vào điện thế ngoài (j-V) của bán dẫn loại n đƣợc trình bày trong Hình 1.12.
Trong Hình 1.12, phạm vi điện thế ứng với sự khởi phát dòng quang nằm trong đoạn phi tuyến (a)-(b)-(c) đƣợc xem nhƣ quang phổ dòng quang điện. Phạm vi này có thể phụ thuộc vào độ pH, chính vì vậy đối với dung dịch điện phân khác nhau sẽ cho phổ đặc trƣng j-V khác nhau.
ể đánh giá vật liệu làm điện cực, ba thông số cần chú ý trong đặc trƣng j -V là giá trị thế mở mạch, giá trị mật độ dòng quang bão hòa và điện thế cần thiết để đạt đƣợc giá trị này.
Giá trị điện thế mở mạch (Vmở) (là giá trị điện thế ứng dòng quang điện ứng bằng 0). ối với vật liệu bán dẫn loại n thế mở mạch càng âm thì điện cực có phẩm chất càng tốt.
Giá trị dòng quang điện bảo hòa càng lớn thì hiệu suất của PEC càng cao. Giá trị điện thế bảo hòa (Vbh) ứng với dòng quang điện bảo hòa càng nhỏ thì hiệu suất càng cao (đƣơng nhiên là phải so sánh cùng giá trị dòng quang bảo hòa). Ngoài ra, giá trị (Vbh - Vmở) sẽ xác định PEC có hoạt động mà không cần tác dụng của thế ngoài hay không. Nếu giá trị này lớn hơn hay bằng 1,23 V (so với điện cực RHE) thì phản ứng tách nƣớc sẽ tự xảy ra trong mô hình PEC khi đƣợc chiếu sáng mà không cần sự hỗ trợ của điện thế ngoài. Ngƣợc lại, nếu giá trị này nhỏ hơn 1,23 V thì để phản ứng tách nƣớc xảy ra, PEC cần phải hoạt động dƣới hỗ trợ của một điện trƣờng ngoài.
1.5. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC CỦA Ề TÀI
1.5.1. Tình hình nghi n cứu ngo i n ớc
công bố bởi hai nhà khoa học ngƣời Nhật A. Fujishima và Honda vào năm 1972 [1], từ đó các nhà nghiên cứu tìm cách nâng cao hiệu suất bằng cách đƣa vật liệu về kích thƣớc nano nhƣng hình thái chủ yếu của vật liệu là dạng hạt. Hiện nay, để nâng cao hiệu suất tách nƣớc của kỹ thuật quang điện hóa các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các mô hình cấu trúc vật liệu làm điện cực quang. Những mô hình cấu trúc của nano một chiều nhƣ dây nano, ống nano và thanh nano,… đƣợc nghiên cứu nhiều nhất bởi vì các dạng cấu trúc này có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải và giảm sự mất mát quang nhờ vào chúng có đƣờng dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ [37].
Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng để chế tạo TiO2 cấu trúc thanh nano trât tự thẳng đứng trên đế dẫn điện trong suốt FTO. Grimes và cộng sự [38] đã chế tạo thanh nano TiO2 cấu trúc trật tự thẳng đứng trên đế FTO bằng cách này. ế FTO sau khi làm sạch bằng sóng siêu âm đƣợc đặt vào bình teflon thủy nhiệt trong hỗn hợp gồm: 1 ml tetrabutyl titanate, 1 ml dung dịch axit clohydric nồng độ 37% khối lƣợng. iều kiện thủy nhiệt là 180 oC trong thời gian từ 30 phút đến 4 giờ. Nhóm tác giả thấy rằng chiều dài của thanh tăng lên khi thời gian thủy nhiệt tăng, cụ thể: thủy nhiệt trong 2 giờ thì chiều dài là 2,1 µm, tƣơng ứng 4 giờ: 3,2 µm, 8 giờ: 3,8 µm,... Bằng phƣơng pháp tƣơng tự Qin và cộng sự [39]; Leu và cộng sự [40] và nhiều nhóm nghiên cứu khác đã chế tạo thành công cấu trúc này ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Phƣơng pháp này cho kết quả mật độ dòng quang tƣơng đối cao từ 0,5 - 0,8 mA/cm2 khi điện cực đƣợc kích thích bằng bức xạ đèn Xenon có công suất 100 mW/cm2.
Hình 1.13. Ảnh SEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc trât tự thẳng đứng lần l ợt theo các t i li u [38]; [39] v [40] (thứ tự từ trái qua phải)
Mặc dù, phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là kích thƣớc các thanh nano tƣơng đối lớn nên diện tích bề mặt của chúng không cao. Nhƣng phƣơng pháp này hiện nay vẫn đƣợc một số nhóm nghiên cứu dùng để chế tạo điện cực quang TiO2 và khắc phục nhƣợc điểm này bằng cách tạo thành các cấu trúc phân nhánh trên các thanh TiO2. Chẳng hạn, nhóm nghiên cứu Zheng và cộng sự [41] công bố chế tạo thành công điện cực quang cấu trúc TiO2 thanh nano mọc trât tự thẳng đứng phân nhánh. Sau khi mọc thủy nhiệt TiO2 nano thanh trên đế FTO, điện cực đƣợc thủy nhiệt trong môi trƣờng TiCl4 và dung dịch HCL 30%, tại nhiệt độ 80 oC trong 2 giờ. Mật độ dòng quang của điện cực có cấu trúc phân nhánh tăng gấp 2,5 lần so với cấu trúc TiO2 thanh nano mọc trât tự thẳng đứng. Các nhóm nghiên cứu khác nhƣ nhóm Tang và cộng sự [42]; Fang và cộng sự [43]; Kim và cộng sự [44] cũng đã công bố các kết quả cho thấy ƣu điểm của cấu trúc phân nhánh trong lĩnh vực quang điện hóa.
Hệ vật liệu AgI/TiO2 đƣợc nghiên cứu chủ yếu trong lĩnh vực quang xúc tác. Các phƣơng pháp chế tạo AgI chủ yếu là phƣơng pháp trao đổi ion, bằng phƣơng pháp này các nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công hệ vật liệu AgI/TiO2 cho hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
Wang và cộng sự [45] đã đính các hạt AgI lên các ống TiO2 bằng phƣơng pháp trao đổi ion. Tính chất PEC của điện cực AgI/TiO2-NTs đƣợc khảo sát theo các nhiệt độ nung khác nhau (100 °C đến 500 °C). Kết quả cho thấy tại nhiệt độ nung 350 °C cho mật độ dòng quang là cao nhất.
Hình 5. Ảnh SEM v kết quả đo mật độ dòng quang của điện cực AgI/TiO2-NTs theo nhóm Wang [45]
1.5.2. Tình hình nghi n cứu trong n ớc
Thu khí hiđrô từ phản ứng tách nƣớc trong tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời tuy là lĩnh vực đã đƣợc biết đến từ khá lâu. Tuy nhiên, đối với các nhà nghiên cứu trong nƣớc thì lĩnh vực này chỉ dừng lại ở mức độ tìm hiểu lý thuyết bởi vì khả năng ứng dụng chúng là khó thực hiện. Từ khi công nghệ nano bùng nổ thì lĩnh vực này đƣợc quan tâm trở lại một cách mạnh mẽ và trở thành một lĩnh vực “nóng” trên toàn thế giới. Do đó, lĩnh vực này trở thành một lĩnh vực mới đối với các nhà nghiên cứu trong nƣớc. Theo sự hiểu biết của nhóm nghiên cứu chúng tôi, ở Việt Nam cho đến nay đã có một số nhóm bắt đầu nghiên cứu lĩnh vực này nhƣ nhóm của TS. Trần ình Phong (Trƣờng ại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội) đang quan tâm điều chế các vật liệu xúc tác thay thế cho chất xúc tác đắt tiền platin trong hệ quang điện hóa tách nƣớc. ặc biệt, nghiên cứu của TS. Trần ình Phong về chất xúc tác molybden sulfide vô định hình đã đƣợc công bố trên tạp chí
Natural Materials, là tạp chí số một thế giới về khoa học vật liệu [46]. Nhóm nghiên cứu của GS. Lê Quang Liêm [47] phát triển hệ vật liệu MoSx/Cu2O dùng làm điện cực quang catốt. Các công trình công bố của nhóm trên các tạp chí nổi tiếng trong hai năm gần đây 2018 và 2019, điều này chứng tỏ các nghiên cứu về quang điện hóa vẫn là một hƣớng mới và thời sự trong nƣớc. Tại Trƣờng ại học Quy Nhơn nhóm nghiên cứu của TS. Hoàng Nhật Hiếu, TS. Nguyễn Minh Vƣơng, TS. Trần Năm Trung cũng nghiên cứu về lĩnh vực này, đã có những công trình trên các tạp chí uy tín trong những năm gần đây.
Mặt dù cấu trúc dị thể AgI/TiO2 gần đây đã đƣợc nghiên cứu nhiều, tuy nhiên chúng cần phải tiếp tục nghiên cứu để cải thiện mật độ dòng quang. Trên cơ sở tổng quan về các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc liên quan mật thiết đến đề tài, những nội dung chính cần tập trung nghiên cứu bao gồm:
phƣơng pháp thủy nhiệt. iện cực chế tạo đƣợc có độ bền cơ học và hóa học, ít bị ăn mòn điện hóa trong quá trình quang điện hóa tách nƣớc.
2. Nghiên cứu chế tạo cấu trúc AgI/TiO2 bằng phƣơng pháp trao đổi ion nhằm tăng hiệu suất chuyển đổi quang trong mô hình PEC. Tối ƣu hóa hiệu suất tách nƣớc thông qua thay đổi một số thông số chế tạo.
CH NG 2. THỰC NGHIỆM
2 THỰC NGHIỆM CHẾ T O MẪU 2 Hóa chất
- Titanium butoxide (TBOT, Ti(C4H9O)4, công ty cung cấp Sigma Aldrich)
- Acid hydrochloric (HCl, Trung Quốc), nồng độ 36% - 38% - Bạc nitrat (AgNO3, Trung Quốc)
- Kali iodide (KI, Trung Quốc) - Natri sunfat (Na2SO4, Trung Quốc)
- ế kính phủ Fluorine pha tạp tin oxide (FTO, Trung Quốc) - Các dung môi: etanol, acetone, nƣớc khử ion (điện trở 18 M)
2 2 Dụng cụ v thiết bị
- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, làm bằng thép; bình chứa là bình teflon)
- Các dụng cụ thủy tinh: cốc, pipet, buret - Máy khuấy từ gia nhiệt
- Cân phân tích chính xác 10-4 g - Lò thuỷ nhiệt, lò nung
- Máy rửa siêu âm
- Máy khuấy từ, tủ sấy,…
2 2 QUY TRÌNH CHẾ T O MẪU 2 2 Chuẩn bị đế FTO
ế FTO đƣợc cắt thành miếng nhỏ kích thƣớc 20 x 10 mm. Sau đó đế FTO đƣợc làm sạch nhƣ sau:
- Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 oC.
2 2 2 Quy trình chế tạo điện cực TiO2/FTO
- B ớc 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt.
+ Cho 9 ml HCl vào 9 ml H2O khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. + Cho 1,5 ml TBOT vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút.
- B ớc 2: Tiến h nh thuỷ nhiệt.
+ Các đế FTO đƣợc đặt vào bình Teflon sao cho mặt dẫn điện hƣớng xuống dƣới.
+ iều kiện thủy nhiệt: nhiệt độ 160 o
C trong thời gian 8 giờ. - B ớc 3: Xử lý mẫu.
+ Mẫu đƣợc làm nguội tự nhiên trong lò về nhiệt độ phòng. Sau đó đem rửa sạch bằng nƣớc cất và sấy ở 80 oC trong 5 giờ.
+ Tiếp theo, các mẫu đƣợc nung trong không khí ở nhiệt độ 500 oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút. Sản phẩm thu đƣợc là các điện cực TiO2/FTO có cấu trúc thanh nano.
2 2 3 Quy trình chế tạo điện cực quang AgI/TiO2/FTO cấu trúc thanh nano
Lớp AgI đƣợc lắng đọng trên TiO2 bằng phƣơng pháp trao đổi ion. Các bƣớc nhƣ sau:
- Các điện cực TiO2/FTO đƣợc ngâm vào dung dịch AgNO3 10 mM trong các thời gian là 30 giây.
- Sau khi lấy ra, điện cực đƣợc ngâm vào dung dịch KI 10 mM trong các thời gian 30 giây để xảy ra phản ứng hình thành AgI trên TiO2.
Quá trình đƣợc lặp lại với số lần tăng lên là 2, 3, 4, và 5 lần, mỗi lần gọi là một chu kỳ.
Vì lớp AgI rất dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với ánh sáng kích thích khi khảo sát tính chất quang điện hóa nên chúng tổi phủ thâm một lớp CdS bên ngoài nhằm bảo vệ lớp AgI và nâng cao hiệu suất quang điện hóa. Quá trình phủ CdS đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thủy nhiệt nhƣ sau: Các điện cực AgI/TiO2/FTO đƣợc thủy nhiệt trong hỗn hợp gồm Cd(NO3)2 (Trung Quốc) 6 mM và C2H5NS (Sigma aldrich) 6 mM trong thời gian 2 giờ tại nhiệt độ 900C. Sau quá trình thủy nhiệt, các điện cực đƣợc lấy ra và rửa lại nhiều lần bằng nƣớc cất và sấy ở 60 oC trong không khí.
Trong luận văn này, tính chất quang điện hóa của các mẫu đƣợc khảo sát theo sự thay đổi của hai yếu tố:
+ Số chu kỳ ngâm các điện cực TiO2/FTO vào dung dịch AgNO3 10 mM. ây là bƣớc mà AgI đƣợc lắng đọng trên TiO2.
+ Các mẫu có phủ CdS và không phủ CdS. Các mẫu đƣợc kí hiệu theo quy ƣớc sau:
AgI/Ti-<số chu kỳ ngâm> và CdS/AgI/Ti-< số chu kỳ ngâm>
Ví dụ: mẫu AgI/Ti-1C là mẫu AgI/TiO2 với thời gian ngâm là 1 chu kỳ; mẫu CdS/AgI/Ti-1C là mẫu AgI/TiO2 với thời gian ngâm là 1 chu kỳ và có phủ CdS.
Kí hiệu các mẫu trong các điều kiện khác nhau đƣợc trình bày ở Bảng 2.1.
Bảng 2 K hiệu các điện cực quang theo các thông s khác nhau.
Số chu kì 1 2 3 4 5
iện cực
AgI/TiO2 AgI/Ti-1C AgI/Ti-2C AgI/Ti-3C AgI/Ti-4 4C AgI/Ti-5C iện cực CdS/AgI/TiO2 CdS/AgI/Ti- 1C CdS/AgI/Ti- 2C CdS/AgI/Ti- 3C CdS/AgI/Ti- 4C CdS/AgI/Ti- 5C
Qui trình chế tạo có thể tóm tắt nh Hình 2 1 d ới đây:
Hình 2 Qui trình chế tạo điện cực CdS/AgI/TiO2/FTO cấu trúc thanh nano
2 3 CÁC PH NG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 2 3 Ph ơng pháp k nh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.
iện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstron đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi chùm điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ này.
Phƣơng pháp SEM thƣờng đƣợc dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phƣơng pháp TEM đƣợc sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trƣng bề mặt và cấu trúc vật liệu. Trong luận văn này ảnh SEM của vật liệu đƣợc đo trên máy Hitachi S4800 tại Viện Khoa học vật liệu, Việt Nam.
2 3 2 Ph ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích pha, xác
định kích thƣớc tinh thể, xác định cấu trúc chất rắn (xác định chỉ số Miller