6. Cấu trúc luận văn
1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CdS
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CdS
CdS là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI, có khe năng lƣợng chuyển dời trực tiếp với Eg bằng 2,4 eV tại nhiệt độ phòng. Tinh thể CdS tồn tại chủ yếu trong hai dạng tinh thể là lục giác (wurtzite) và lập phƣơng giả kẽm (zinc blende) Hình 1.10. Trong cấu trúc CdS các nguyên tử Cd và S có thể liên kết dạng ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Cd2+
có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3s2
p6d10 và S2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3s2
p6. Các nguyên tử Cd và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể.
Hình Cấu trúc tinh thể của CdS: (a) lập ph ơng giả kẽm (zinc blende) v (b) lục giác (wurtzite) [29]
Tuỳ thuộc vào phƣơng pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là một thông số quan trọng, mà ta thu đƣợc CdS có cấu trúc lục giác hay lập phƣơng giả kẽm. Dù ở dạng cấu trúc nào thì nguyên tử Cd đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử S [29].
Trong cấu trúc lập phƣơng giả kẽm, ở đỉnh lập phƣơng và tâm mặt là nguyên tử S (gọi là nguyên tử B), bốn nguyên tử Cd (gọi là nguyên tử A) nằm hoàn toàn bên trong. Mỗi ô cơ sở có bốn phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử B nằm trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách a 3/4, trong đó a là hằng số mạng (a = 5,400 Ao). Ngoài ra, bất kỳ nguyên tử nào cùng loại cũng đƣợc bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách a 2/2, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu chọn gốc tại một đỉnh hình lập phƣơng và các trục tọa độ hƣớng theo các cạnh hình lập phƣơng thì vị trí các nguyên tử là : 4 nguyên tử S (nguyên tử B) ở các vị trí (0,0,0); (1,1/2,1/2); (1,0,1/2); (1/2,1/2,0)và 4 nguyên tử Cd (A) ở các vị trí
(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) Hình 1.10(a).
Trong cấu trúc lục giác hai tứ diện cạnh nhau đƣợc định hƣớng sao cho các đáy tam giác song song với nhau. Ở cấu trúc wurtzit, mỗi ô đơn vị chứa bốn phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử B nằm trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2
/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài ra mỗi nguyên tử cũng đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có sáu nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2
/3 + c2/4]1/2. Các tọa độ của nguyên tử A (Cd) là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4);
(1/3,2/3,1/2+u) Hình 1.10(b).
3 2 T nh chất vật lý của vật liệu CdS
- iện trở suất của CdS là rất cao, nó thƣờng đƣợc xem nhƣ là một chất cách điện hơn là chất bán dẫn nhƣng khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng thích hợp thì điện trở của nó giảm rất nhanh. Vì lý do này nên CdS đƣợc dùng chế tạo quang trở.
- Khi CdS kết hợp với các bán dẫn loại p, nó đóng vai trò là thành phần chính trong các tế bào quang điện hóa có hiệu suất cao.
- Cả hai cấu trúc của CdS đều tồn tại tính áp điện, trong cấu trúc lập phƣơng giả kẽm còn tồn tại cả tính hỏa điện. Các màng mỏng CdS có thể dùng để chế tạo các biến tử tạo ra sóng siêu âm có tần số cỡ GHz.
- CdS là bột huỳnh quang điển hình. Khi tồn tại ở cấu trúc nano (gọi là chấm lƣợng tử) tính chất phát quang của vật liệu phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc của nó.
- Ngoài ra CdS còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực laser rắn và quang điện tử. Bảng 1.2 liệt kê một vài tính chất vật lý quan trọng của CdS.
Bảng 2 Các thông s vật lý đặc tr ng của vật liệu CdS dạng kh i [30].
T nh chất Giá trị
Khối lƣợng riêng 4,92 (g/cm3) Khối lƣợng phân tử 144,46 (g/mol)
Thông số mạng a = 4,136 Å,
c = 6,713 Å ộ rộng vùng cấm 2,42 eV (300 K) Khối lƣợng hiệu dụng của electron 0,153 – 0,171 Khối lƣợng hiệu dụng của lỗ trống 0,7 (nặng)
1.4. NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG IỆN HOÁ 1.4.1. Nguy n lý chung
Cấu tạo của một tế bào quang điện hóa gồm: bình dung dịch điện phân có chứa hai điện cực quang anốt và catốt đƣợc nối với nhau bằng một mạch điện ngoài, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn. iện cực là chất bán dẫn đƣợc gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) Hình 1.11(a).
Hình 1. (a) Mô hình của tế b o PEC tách n ớc [31], (b) Sơ đồ nguy n lý của một tế b o PEC sử dụng chất bán dẫn l m điện cực quang d ới sự chiếu sáng (các quá
trình ch nh: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách v vận chuyển điện tử; (III) phản ứng ôxi hoá khử bề mặt)[32]
Thông thƣờng, trong tế bào quang điện hóa sử dụng một điện cực là chất bán dẫn thì bán dẫn loại n đƣợc thiết lập là điện cực quang anốt, trong
ộ dẫn nhiệt 0,20 WK-1cm-1 ( c axis) Hằng số điện môi c = 8,64
c = 8,28 ộ linh động electron ~ 400 cm2V-1s-1 ộ linh động lỗ trống 15 m2V-1s-1
khi đó bán dẫn loại p đƣợc thiết lập là điện cực quang catốt, còn kim loại Pt đƣợc sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter electrode). Ngoài ra, trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p đƣợc sử dụng làm các điện cực quang anốt và catốt tƣơng ứng. Hình 1.11(b) mô tả sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dƣới sự chiếu sáng.
Dƣới sự chiếu xạ của ánh sáng có năng lƣợng tƣơng đƣơng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong dải hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa tƣơng ứng. Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch điện phân làm uốn cong mức năng lƣợng của chất bán dẫn. iều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng. Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nƣớc để tạo thành khí hyđrô:
2
2 2 Light
H e H (1.17)
Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nƣớc để tạo thành khí ôxi:
2 2 1 2 2 2 Light H O h H O (1.18)
1.4.2. Cơ chế quang điện hóa tách n ớc của vật liệu bán dẫn
Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nƣớc là một quá trình không tự phát. Vì năng lƣợng tự do Gibbs trong phản ứng tách nƣớc thay đổi một lƣợng là Go
= 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nƣớc nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lƣợng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra.
Năng lƣợng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nƣớc đƣợc cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tƣởng. Quá trình xúc tác quang tách nƣớc có thể đƣợc phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng ôxi hóa nƣớc và phản ứng khử proton thành hyđrô.
Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nƣớc trên vật liệu bán dẫn có thể đƣợc mô tả nhƣ sau:
- Khi chất bán dẫn đƣợc kích thích bởi ánh sáng có năng lƣợng hν lớn hơn bề rộng vùng cấm Eg của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử-lỗ trống trong chất bán dẫn.
TiO2 + hν → 2e- + 2h+ (1.19)
- Các điện tử và lỗ trống chia tách ra và di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn. Sau đó, sẽ tham gia vào các phản ứng ôxi hóa và khử tƣơng ứng.
2 2 1 2 2 2 Light H O h H O (1.20) 2 2 2 Light H e H (1.21) Phản ứng phân tách nƣớc tổng quát: 2 2 2 2 Light 2 H O O H (1.22)
Ngoài ra, trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, các điện tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp. ây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lƣợng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng ôxi hóa khử tách nƣớc. Thông thƣờng, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cƣờng hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng đóng vai trò nhƣ các tâm tái hợp, hạt tải sẽ giảm. Hoạt động xúc tác quang cũng có thể đƣợc tăng cƣờng khi giảm kích thƣớc của vật liệu, khi đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng ôxi hóa khử. Mặt khác, hoạt động xúc tác quang sẽ đƣợc tăng cƣờng nếu xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí
kích hoạt cho phản ứng ôxi hóa – khử xảy ra và làm giảm năng lƣợng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [33].
1.4.3. Các tham s đánh giá phẩm chất vật liệu l m điện cực quang
1.4.3.1. Hiệu suất của PEC
Sự mất năng lƣợng là nhân tố chính ảnh hƣởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa. Sự mất năng lƣợng xảy ra là do các yếu tố sau:
- Photon có năng lƣợng nhỏ hơn Eg thì không đƣợc hấp thụ.
- Photon có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng Eg thì đƣợc hấp thụ, nhƣng chỉ một tỷ phần của năng lƣợng đƣợc chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dƣới dạng nhiệt.
- Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.
- Sự tái hợp của các cặp electron-lỗ trống, điện trở dạng Ohmic do tiếp xúc của điện cực dẫn và bán dẫn, điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân.
Hiệu suất của một hệ tách nƣớc sử dụng năng lƣợng mặt trời có thể đƣợc mô tả thông qua một số khái niệm nhƣ hiệu suất lƣợng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hiđrô.
1.4.3.2. Hiệu suất lượng tử (QE: quantum efficiency)
Hiệu suất lƣợng tử QE đƣợc định nghĩa là tỷ số phần trăm số electron sinh ra trên số photon chiếu tới với một bƣớc sóng nhất định:
eff total N QE N
Trong đó, Neff là số cặp electron-lỗ trống sinh ra dƣới sự chiếu sáng, Ntotal là tổng số photon chiếu tới. Trong hệ tách nƣớc tổng quát, tức là tách đồng thời cả hiđrô và ôxi, sử dụng một chất bán dẫn thì hiệu suất lƣợng tử đƣợc biểu diễn bởi công thức:
eff total nN QE N
với n là hằng số có giá trị bằng 2 cho sự phát sinh khí hiđrô và bằng 4 cho sự phát sinh khí ôxi. Lƣu ý rằng hiệu suất lƣợng tử bỏ qua sự mất mát năng lƣợng của ánh sáng chiếu xạ và hiệu suất chuyển đổi hóa học. Do vậy, nó chỉ thích hợp để đánh giá trên vật liệu bán dẫn quang xúc tác mà không đại diện cho hiệu suất chuyển đổi phản ứng tách nƣớc.
1.4.3.3. Hiệu suất chuyển đổi photon thành hiđrô (STH: solar-to-hydrogen-)
ể mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hiđrô từ phản ứng tách nƣớc dƣới sự chiếu sáng, ngƣời ta thƣờng sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hiđrô (STH). Hiệu suất STH đƣợc xác định bởi phƣơng trình:
Cụ thể hơn, hiệu suất STH đƣợc biểu diễn bởi:
1 0 1 H 2 2 2 sun R [mol.s ] G (H O)[J.mol ] STH I [W.cm ] S[cm ] (1.23)
Trong đó, RH là tốc độ sinh hiđrô trong quá trình tách nƣớc, G0
(H2O) là năng lƣợng tự do Gibbs của nƣớc, Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới và S là diện tích chiếu sáng.
Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lƣợng thu đƣợc phải đƣợc hiệu chỉnh theo năng lƣợng điện của mạch ngoài. Khi đó, ngƣời ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dƣới tác dụng của thế mạch ngoài ABPE (applied bias photon to current efficiency). Hiệu suất ABPE đƣợc xác định bởi công thức:
2 bias 2 total j[mA.cm ] (1, 23[V] V [V]) APBE P [mW.cm ] (1.24)
Năng lƣợng đầu ra nhƣ hiđrô Năng lƣợng ánh sáng chiếu tới STH =
Trong đó, j là mật độ dòng quang điện, Vbias là hiệu điện thế mạch ngoài, Ptotal
là mật độ công suất của ánh sáng chiếu xạ, 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nƣớc [34].
Trong hệ ba điện cực, ngƣời ta còn dùng hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ (%) năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng với sự có mặt của thế ngoài, hiệu suất này đƣợc tính theo công thức sau:
2 app 2 total j[mA.cm ] (1,23[V] V [V] ) (%) 100 P [mW.cm ] (1.25)
Trong đó, j là mật độ dòng quang, Ptotal là công suất của nguồn sáng, Vapp= Vbias - Vaoc là thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực, trong đó Vbias là thế ngoài đặt vào hai điện cực dƣới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch (j = 0) [35].
Ngoài ra, hiệu suất của một PEC cũng có thể đƣợc đánh giá bởi đại lƣợng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện, ký hiệu là IPCE (incident photon to current conversion efficiency). Hiệu suất này thƣờng đƣợc đo bởi số lƣợng electron sinh ra dƣới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và đƣợc cho bởi biểu thức:
2 ph 2 light 1240 j [A.m ] IPCE [nm] P [W.m ] (1.26)
Trong đó, jph là mật độ dòng quang điện sinh ra, λ là bƣớc sóng của ánh sáng chiếu tới, Plight là cƣờng độ chùm photon và 1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị. Hiệu suất IPCE có thể đƣợc xem là hàm hồi tiếp của ánh sáng tới quang điện cực với bƣớc sóng ánh sáng tới [34].
1.4.4. Mật độ dòng quang [36]
Nhiệm vụ chủ yếu trong nghiên cứu PEC là tạo ra các vật liệu bán dẫn có khả năng phân ly nƣớc chỉ sử dụng các hạt mang điện tích đƣợc tạo ra khi
bị ánh sáng kích thích mà không có điện thế bên ngoài. Khả năng này có thể đƣợc đánh giá bằng cách nối điện cực làm việc trực tiếp với điện cực đối và đo dòng quang đƣợc tạo ra dƣới ánh sáng kích thích thích hợp. Tuy nhiên, theo quan điểm nghiên cứu và phát triển vật liệu, điều quan trọng là phải đánh giá các đặc tính cơ bản của quang điện cực, chẳng hạn nhƣ khả năng tạo ra quang điện tử của nó cũng nhƣ khả năng tạo ra dòng quang điện ở một điện thế nhất định. Những đặc tính này có thể đƣợc xác định từ phân tích đặc trƣng j – V của vật liệu trong mô hình ba điện cực dƣới ánh sáng kích thích. Ngoài ra, kỹ thuật này có thể đƣợc sử dụng để ƣớc tính vị trí mức năng lƣợng dải dẫn của vật liệu.
Trƣớc khi phân tích j – V, loại chất bán dẫn (loại p hay loại n) của vật liệu cần phải đƣợc biết. Quá trình đo nên đƣợc thực hiện trong điều kiện điện thế phân cực thuận nhỏ. iều quan trọng cần ghi nhớ là hầu hết các điện cực loại p có xu hƣớng thuận chiều phân cực thuận về thế anốt và các điện cực loại n phân cực thuận với điện thế catốt.
Hình 2 ặc tr ng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi đ ợc chiếu sáng [36]
Khi đƣợc chiếu sáng với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng tại các điện thế hoạt động này, lỗ trống (hạt tải điện thiểu số) trong điện cực loại n điều khiển quá trình tạo oxi tại tiếp xúc điện cực - chất điện phân, trong khi điện tử (hạt tải thiểu số) trong điện cực loại p dẫn động quá trình tạo hiđrô
tại tiếp xúc này. iện thế mà tại đó hiện tƣợng này bắt đầu xảy ra là điện thế