7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.1.1. Khái quát về cluster
Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên vật liệu nano. Cluster là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn. Cluster của nguyên tố kim loại đã được nghiên cứu từ cuối những năm 1970 [25]. Việc khám phá ra cluster gồm 60 nguyên tử carbon liên kết với nhau tạo ra phân tử quả bóng fullerene C60 vào năm 1986 đã mở ra hướng nghiên cứu cluster nguyên tố phi kim và bán kim [26]. Trong suốt vài thập kỉ qua, các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều công nhận cluster có những tính chất độc đáo và chính nhờ sự khác biệt trong cấu trúc nano nên tính chất của các khối cluster khác biệt so với các vật liệu khối.
Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả nghiên cứu cơ bản và công nghệ vật liệu. Trong thời gian qua đã có nhiều nghiên cứu tập trung xác định cấu trúc của cluster nhưng thông tin về cấu trúc có thể đạt được từ các thí nghiệm khá hạn chế. Hơn nữa, cluster với nhiều kích thước khác nhau thường được tạo ra đồng thời trong chùm tia phân tử nên rất khó chọn lọc phân tử. Hiện nay, người ta dùng khí hiếm làm chất nền để chọn lọc và tích lũy cluster trước khi đưa vào máy phổ hồng ngoại (IR) hoặc Raman. Do đó cấu trúc của cluster được đưa ra bằng cách kết hợp phổ hồng ngoại với kết quả tính toán lý thuyết. Thông tin về cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp những định hướng cơ bản cho việc chế tạo vật liệu nano mới với hi vọng tạo ra những vật liệu mới có tính chất đặc thù. Vì vậy, các phân tử và hợp chất có kích thước nano mở ra những cơ hội tiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học và đặc biệt là trong xúc tác [27], [28]. Chính vì vậy, các nghiên
cứu về cluster đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới.
Hiện nay trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và đa dạng. Một vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fullerene với quy tắc IPR (Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của các cluster có cấu trúc tương tự fullerene tạo thành từ các hình ngũ giác đều và lục giác đều [29]. Walter Knight và các cộng sự [30] đã thúc đẩy lĩnh vực nghiên cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu khác cũng đã được mở rộng với cluster của các kim loại chuyển tiếp như Ag, Au, Ti… kết hợp với các oxide của các nguyên tố khác, đặc biệt các công bố về tương tác của cluster kim loại với nhóm cacbonyl đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của cluster kim loại [31].
Trong những năm gần đây, cluster có kích thước bé của các kim loại chuyển tiếp đang là đối tượng được lựa chọn để làm vật liệu thay thế cho các quá trình xúc tác. Các cluster này có khả năng trao đổi electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học do đó chúng là vật liệu hết sức triển vọng trong các quá trình xúc tác. Mới đây nhất, tác giả Trần Đình Phong và cộng sự đã tìm ra cấu trúc, cơ chế hoạt động của cluster molipden sulfite là chất xúc tác nano có thể thay thế cho vật liệu đắt tiền là bạch kim trong phản ứng điều chế nhiên liệu sạch H2 từ nước [32]. Xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc cao, khả năng thu hồi cao hơn so với xúc tác truyền thống.
Với cấu trúc nano, các cluster sở hữu những tính chất đặc biệt và số lượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khối làm cho cluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Điển hình là cluster kim loại hiếm nhóm IB, cấu trúc electron của chúng tương tự như kim loại kiềm bởi vì phân
lớp d đã được bão hòa. Nếu coi các electron đã điền đầy trong phân lớp d là khu trú và các electron trên vỏ orbital s linh động, giải tỏa trên toàn bộ phân tử thì cấu trúc cluster kim loại kiềm và cluster kim loại nhóm IB là như nhau, do đó các kết quả thực nghiệm thu được đối với cluster nhóm IB có thể được giải thích bằng cách sử dụng mô hình được áp dụng cho cluster kim loại kiềm. Các cluster nhỏ (không chứa quá vài trăm nguyên tử có đường kính từ 1-3 mm) [33] phụ thuộc nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng làm cho chúng trở nên khác biệt so với các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại.
Không chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu các cluster kim loại, hiện nay cluster của các nguyên tố bán kim như cluster silicon, cluster germanium đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi tiềm năng ứng dụng của chúng [34]. Trong những thập kỉ vừa qua các cluster của các nguyên tố nhóm IVA như cluster Cn và Sin là chủ đề của rất nhiều nghiên cứu. Cluster Cn có dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng với n < 19, khi n > 24 thì có cấu trúc kiểu fullerene [35]. Các cluster silicon và cluster germanium thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng mới của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang điện tử. Cluster Sin và Gen đã được nghiên cứu chi tiết với n < 10, gần đây thì được nghiên cứu với kích thước lớn hơn (n= 12 - 20) (n = 20 - 45) [36], [37]. Một số nghiên cứu các cluster nhóm IVA như Cn, Sin, Gen với n= 13 về tính chất động học và cấu trúc bề mặt đã chỉ ra rằng C13 có cấu trúc vòng trong khi đó Si và Ge có nhiều cấu trúc đặc khít hơn. Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước nên việc đưa thêm các nguyên tử pha tạp vào cluster silicon và germanium đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có nhiều tính chất mới trong tương lai. Trong khi đã có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và cả thực nghiệm về cluster silicon nguyên chất và pha tạp kim loại hay phi kim [38], [39], [40], [41] thì các nghiên cứu về cluster germanium và
germanium pha tạp vẫn còn hạn chế. Một số nghiên cứu cũng đã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như Cn, Sin, Gen, Snn, với n = 13, và đã phát hiện ra cluster gecmani có cấu trúc và tính chất khác biệt so với các cluster nguyên tố cùng nhóm [42].