7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.1.9. Quy luật hình thành và phát triển của cluster GenCr20/+ (n=3-
Chúng tôi đã tổng hợp các cấu trúc bền nhất của cluster GenCr20/+ (n = 3-10) trong Hình 3.9. Cấu trúc của cluster Gen+1Cr lấy từ các tài liệu tham khảo [56] được dùng để so sánh với những cấu trúc bền nhất của cluster GenCr20/+ (n = 3-10). Tất cả các cluster khảo sát đều ưu tiên cấu trúc 3D hơn các cấu trúc phẳng. Nhìn vào Hình 3.11 ta thấy rằng:
- Cấu trúc của cluster cation GenCr2+ nói chung khác với cấu trúc cluster trung hòa GenCr2 tương ứng. Tại n=3 và n =10 cluster cation và trung hòa có cấu trúc tương tự nhau. Bắt đầu từ 4 ≤ n ≤ 6 thì cấu trúc bền nhất của cluster trung hòa và cation khác nhau. Các cluster trung hòa ở kích thước này cấu trúc được hình thành bằng cách thay thế 1 nguyên tử Ge bằng 1 nguyên tử Cr ở cluster Gen+1Cr bền nhất. Còn đối với cluster cation GenCr2+ ở những kích thước này cũng được hình thành bằng cách thay thế 1 nguyên tử Ge bằng 1 nguyên tử Cr nhưng ở các đồng phân có năng lượng cao hơn [56]. Khi 7 ≤ n ≤ 9 cấu trúc của cluster trung hòa và cation khác nhau. Nói chung cluster trung hòa GenCr2 có thể được hình thành bằng cách thay thế 1 nguyên tử Ge trong cluster Gen+1Cr bằng 1 nguyên tử Cr.
- Cluster có kích thước vừa (n=4-8) trừ cluster Ge8Cr2+, có 2 nguyên tử Cr nằm ở xa nhau không tạo thành liên kết với nhau. Cluster có kích thước nhỏ Ge3Cr2 và cluster lớn tạo cấu trúc lồng n=10 thì có tạo liên kết Cr-Cr. Với n=9 là kích thước trung gian nên cluster trung hòa có cấu trúc lồng và có liên kết Cr-Cr, còn cluster cation thì chưa có cấu trúc lồng và không có liên kết Cr-Cr.
n GenCr2 GenCr2+ Gen+1Cr 3 C1; 3A C2v; 10B1 C2v; 5B2 4 C2v; 9B1 Cs; 2A” C2v; 5B2 5 C2v;9A1 C1; 10A C2v; 5B2 6 Cs; 9A” C1; 2A Cs; 5A’C2v; 7B1 7 C1;9A C1; 10A C1; 5A 8 C2v; 7B2 C1; 2A Cs; 5A’ 9 C1; 3A C1; 10A C2v; 1A1 10 C1; 7A C1; 6A
- Nhiều cluster trung hòa và cation GenCr2 được khảo sát có đồng thời trạng thái spin thấp và cao ở mức năng lượng thấp nhất. Đây là một điều khá đặc biệt trong các cluster germanium pha tạp được nghiên cứu tới nay. Như trong trường hợp Ge3Cr2 đồng phân 3N-1 có 2 đồng phân cạnh tranh trạng thái bền nhất ở trạng thái triplet và nonet, tương tự cho cation 3C-1 có thể cùng tồn tại ở trạng thái doublet và dectet. Khi n tăng điều này vẫn xuất hiện ở một số đồng phân có kích thước lớn hơn tại n = 6 và n = 9. Trong khi đó tài liệu [15] cho rằng tất cả cluster anion đều bền nhất ở trạng thái spin thấp (spin bằng 1B).
Khi n = 3 cả cluster trung hòa và cation và Gen+1Cr đều có cấu trúc chóp vuông biến dạng tương tự nhau, nhưng trong cluster trung hòa có chứa liên kết Cr-Cr với độ dài là 2,59 Å, còn khoảng cách Cr-Cr trong cluster anion là 3,84 Å, chứng tỏ không có liên kết Cr-Cr trong cluster cation Ge3Cr2+. Điều này đã nói lên khi tăng số electron trong cluster thì cluster có xu hướng hình thành liên kết Cr-Cr.
So sánh đồng phân bền nhất của cluster trung hòa và cation tìm được với cluster anion [15] chúng tôi nhận thấy: từ n = 6 cluster anion đã có sự thay đổi khung Ge, còn cation và trung hòa vẫn giữ nguyên. Tương tự cluster trung hòa thì cluster anion tại n = 9 đã bắt đầu xuất hiện cấu trúc lồng đa diện điều này cho thấy ảnh hưởng của điện tích đến sự hình thành cấu trúc bền của cluster pha tạp. Khi n = 10 thì cấu trúc cluster cation, trung hòa và anion khác nhau ở cấu trúc bền nhất nhưng các cấu trúc bền vẫn tương đối giống nhau. Trong đó cluster Ge10Cr20/+/- có cấu trúc giống nhau nhưng độ dài liên kết Cr- Cr trong cluster anion là 2,10 Å ngắn hơn trong cluster trung hòa và cation. Điều này một lần nữa chứng tỏ tăng số electron giúp liên kết Cr-Cr dễ dàng hình thành hơn.
3.2 Khảo sát tính chất của cluster GenCr20/+ (n = 3 - 10)
3.2.1. Năng lượng liên kết trung bình
Năng lượng liên kết trung bình là năng lượng cần thiết để tách các nguyên tử trong cluster thành các nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản, và tính trung bình cho một nguyên tử bất kì của cấu trúc cluster. Năng lượng liên kết trung bình của dãy cluster GenCr2 và GenCr2+ được tính theo các công thức sau:
Elktb(GenCr2) = [nE(Ge) + 2E(Cr) - E(GenCr2)]/(n+2) (1) Elktb(GenCr2+) = [nE(Ge) + E(Cr) + E(Cr+) - E(GenCr2+)]/(n+2) (2)
Trong đó: E(A) là tổng năng lượng của phân tử, nguyên tử hoặc ion A đã được hiệu chỉnh bởi năng lượng điểm không ZPE ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d). Năng lượng của nguyên tử hoặc ion Ge, Cr được tính ở trạng thái cơ bản. Giá trị năng lượng liên kết trung bình của GenCr20/+ được tổng hợp trong Bảng 3.1 và Hình 3.10
Bảng 3.1. Năng lượng liên kết trung bình (eV) của cluster GenCr20/+ với n=3-10 theo mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) n GenCr2 GenCr2+ 3 1,97 2,16 4 2,30 2,39 5 2,53 2,65 6 2,63 2,75 7 2,67 2,79 8 2,75 2,82 9 2,82 2,91 10 2,89 2,93
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng liên kết trung bình eV của cluster GenCr20/+ vào kích thước cluster (n=3-10)
Hình 3.11. Sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của Gen và GenCr theo kích thước [56]
Dựa vào đồ thị Hình 3.10, ta thấy năng lượng liên kết trung bình của cluster GenCr20/+ tăng khi số nguyên tử Ge tăng kích thước của cluster tăng. Điều đó cho thấy cluster có nhiều nguyên tử Ge hơn sẽ làm cấu trúc bền hơn hơn nhờ tạo thành cấu trúc đặc khít hơn.
Năng lượng liên kết trung bình của cluster trung hòa thấp hơn so với cation tương ứng, điều này cho thấy cluster khi thêm eletron vào cluster cation thì làm cho cluster trở nên kém bền hơn. So sánh với pha tạp một nguyên tử Cr từ đồ thị Hình 3.11 [56] thì pha tạp hai nguyên tử Cr vào cluster Gen làm cho độ bền của cluster GenCr2 giảm nhiều hơn so với so với pha tạp một nguyên tử Cr có cùng số lượng nguyên tử.
Với n=10, năng lượng liên kết trung bình của dạng trung hòa và cation gần nhau hơn so với các cluster có kích thước nhỏ hơn, cho thấy độ bền của chúng tượng tự nhau. Mặt khác, cấu trúc cluster trung hòa và cation là tương tự nhau và được hình thành bằng cách thêm một nguyên tử Ge vào cluster nhỏ hơn điều đó có thể là nguyên nhân cho sự thay đổi không đáng kể về độ bền khi thêm l elctron từ cation sang trung hòa.
3.2.2. Năng lượng phân li
Để hiểu rõ hơn độ bền liên kết giữa các nguyên tử trong các cluster GenCr20/+ chúng tôi tính toán năng lượng phân li cho các quá trình tách 1 nguyên tử Cr (mỗi cluster có 2 nguyên tử Cr ứng với 2 giá trị tách khác nhau) hoặc tách đồng thời cả 2 nguyên tử Cr hoặc 1nguyên tử Ge ra khỏi cluster như sau:
GenCr2α → GenCr α + Cr D1
GenCr2α → Gen α + Cr2 D2
Trong đó: Với α = 0, +1
D1 năng lượng cần thiết để tách một nguyên tử Cr ra khỏi cluster GenCr2α.
D2năng lượng cần thiết để tách hai nguyên tử Cr ra khỏi cluster GenCr2α. Năng lượng phân li được tính cho các quá trình tương ứng là:
D1(GenCr2α) = E(Cr) + E(GenCr α) –E(GenCr2α) (1)
Kết quả năng lượng phân li D1, D2 cho cluster GenCr20/+ được liệt kê ở Bảng 3.2. Từ số liệu Bảng 3.2 chúng tôi xây dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li D1, D2 của cluster GenCr20/+ (n=3-10) vào kích thước n ở Hình 3.13
Bảng 3.2. Năng lượng phân li D1 và D2 (eV) của cluster trung hòa và cation của cluster GenCr20/+ với n=3-10 n D1 D2 Trung hòa (1) Cation (1) Trung hòa (2) Cation (2) Trung hòa Cation 3 2,57 4,93 2,71 4,93 6,73 27,16 4 3,60 3,90 3,60 4,51 14,30 12,48 5 4,80 5,72 4,80 5,43 13,87 21,59 6 3,96 4,02 3,96 4,59 13,34 12,60 7 3,84 5,56 3,64 5,57 12,64 21,87 8 4,22 4,10 4,22 3,87 10,40 12,86 9 2,64 5,84 4,32 5,85 9,12 20,93 10 4,41 4,34 4,52 4,64 10,18 15,75
(a) D1
(b) D1
(c) D2
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng phân li của cluster GenCr20/+
Hình 3.13a cho chúng ta thấy năng lượng tách nguyên tử Cr thứ nhất và Cr thứ 2 của các cluster trung hòa gần như bằng nhau, chỉ trừ ở một vài cluster với n = 3,7 và 9. Điều đó cho thấy hai nguyên tử Cr liên kết với khung Gen khá tương tự nhau. Tại n = 9 năng lượng tách hai nguyên tử Cr khác nhau nhiều như vậy là do cấu trúc cluster lúc này có một nguyên tử Cr ở trong lồng và một nguyên tử Cr nằm trên bề mặt nên năng lượng phân li của Cr thứ 2 (ở trong lồng) lớn hơn nhiều so với Cr thứ nhất (trên bề mặt cluster).
Hình 3.13b cho thấy năng lượng tách nguyên tử Cr thứ nhất và Cr thứ 2 từ cluster cation cũng khá tương tự nhau, nhưng khác nhiều hơn trong cluster trung hòa, một vài cluster có mức chênh lệch lớn n=4, 6, 10. Kết hợp với kết luận ở trên thì độ bền của cluster trung hòa nhỏ hơn so với cation, tại n=8, năng lượng tách một nguyên tử Cr của cluster cation pha tạp kim loại Cr là thấp nhất. So sánh giá trị năng lượng trong Bảng 3.2 cũng cho thấy việc tách nguyên tử Cr ra khỏi cluster cation khó hơn nhiều so với cluster trung hòa. Điều đó cho thấy liên kết của nguyên tử Cr với cluster trong cation mạnh hơn trong cluster trung hòa.
Hình 3.13c cho chúng ta năng lượng tách hai nguyên tử Cr ở cluster cation tuân theo quy luật chẵn lẻ. Với n =4, 6, 8, 10 năng lượng phân li giảm còn n=3, 5, 7, 9 năng lượng phân li tăng. Còn cluster trung hòa trừ n = 3 có năng lượng phân li thấp nhất thì nhìn chung dãy có năng lượng phân li giảm từ n = 4 đến n=10. Khi n = 10 thì năng lượng phân li hai nguyên tử Cr tăng lên có thể là do cluster bắt đầu chặt khít hơn khi hình thành cấu trúc lồng khép kín.
3.2.3. Biến thiên năng lượng bậc hai
Cũng dựa vào các giá trị năng lượng của các cluster GenCr20/+ chúng tôi tính năng lượng biến thiên bậc hai của năng lượng theo công thức sau:
Biến thiên bậc hai năng lượng của cluster GenCr20/+ có giá trị dương cho biết cluster đang xét bền hơn các cluster lân cận Gen+1Cr20/+ và Gen-1Cr20/+, và ngược lại. Các giá trị ∆2E(n) được tổng kết trong Bảng 3.3. Từ đó, chúng tôi xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai của cluster GenCr20/+ vào kích thước như Hình 3.12 dưới đây.
Bảng 3.3. Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster GenCr20/+ với n=3-10
n 4 5 6 7 8 9
GenCr2 0,07 0,54 0,39 -0,49 -0,10 -0,12
GenCr2+ -0,72 0,80 0,35 -0,02 -0,66 0,53 Đại lượng biến thiên năng lượng bậc hai cho biết độ bền tương đối của một cluster đối với cluster lớn hơn và nhỏ hơn nó, hay nói cách khác nó cho biết độ bền cục bộ của một cluster. Từ kết quả Bảng 3.3 và đồ thị Hình 3.13 ta thấy đường biểu diễn biến thiên năng lượng bậc hai của cluster trung hòa n=5 là cao hơn so với các cluster lân cận, còn các cluster trung hòa với n=7 là thấp nhất. Ngược lại, dãy cation có sự dao động rõ rệt về độ bền của cluster theo kích thước, cụ thể tại n = 5,9 cation trung hòa có biến thiên năng lượng bậc hai cao, chứng tỏ chúng bền hơn các cluster lân cận còn các cluster cation ứng với n = 4,8 kém bền hơn. Điều này có thể được giải thích vì những cluster này có tính đối xứng cao hơn và cấu trúc bắt đầu tạo lồng.
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai GenCr20/+
dựa vào kích thước của cluster (n)
3.2.4. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO
Khoảng cách giữa năng lượng của orbital bị chiếm cao nhất HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) và năng lượng orbital không bị chiếm thấp nhất LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) được gọi là năng lượng vùng cấm HOMO – LUMO. Trong trường hợp hệ có cấu hình vỏ mở, tức là hệ có electron độc thân thì orbital cao nhất bị chiếm bởi 1 electron nên còn được gọi là SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital). Năng lượng vùng cấm quyết định độ bền của phân tử, cũng như khả năng phản ứng của phân tử đó. Các phân tử có năng lượng vùng cấm nhỏ thì kém bền và có khả năng phản ứng cao hơn vì electron trong orbital bị chiếm dễ dàng chuyển lên orbital không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích và tham gia phản ứng. Ngược lại, phân tử có năng lượng vùng cấm lớn thì bền và khó tham gia phản ứng vì electron khó chuyển lên orbital không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích. Vì vậy, năng lượng vùng cấm HOMO – LUMO là một đại lượng cho phép đánh giá độ bền cấu trúc electron của phân tử. Do đó, năng
lượng vùng cấm HOMO – LUMO ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang của vật liệu bán dẫn được sử dụng trong các thiết bị điện tử. Giá trị năng lượng vùng cấm của cluster GenCr20/+ được liệt kê trong Bảng 3.4, trong đó HOMO, LUMO được xem xét cho cả orbital spin α và β.
Bảng 3.4. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) của cluster GenCr20/+ với n=3-10 n GenCr2 GenCr2+ 3 1,52 2,10 4 1,66 1,85 5 1,66 1,95 6 1,90 1,67 7 1,48 1,40 8 1,60 1,59 9 1,66 1,62 10 1,53 1,94
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm ∆EHOMO-LUMO (eV) của cluster Ge Cr 0/+ vào kích thước cluster (n)
Qua đồ thị Hình 3.14 cho thấy, với n ≤ 5 thì việc bớt 1 electron của cluster trung hòa làm tăng năng lượng vùng cấm. Với 6 ≤ n ≤ 9 việc bớt elctron làm giảm năng lượng vùng cấm. Với n = 3, 10, cluster trung hòa GenCr2 có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn rất nhiều so với cluster cation điều đó chứng tỏ cấu trúc điện tử của cluster cation Ge3Cr2+, Ge10Cr2+ khá bền.
Nhìn chung, cluster trung hòa và cluster cation có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO chênh lệch nhỏ, điều đó cho thấy việc bớt một elelctron không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc điện tử của cluster.
3.2.5. Sự chuyển điện tích và phân bố electron
3.2.5.1. Sự chuyển điện tích của cluster GenCr20/+ (n = 3-10)
Để khảo sát sự phân bố electron của cluster GenCr20/+ chúng tôi dùng phương pháp NBO. Điện tích trên các nguyên tử pha tạp của cluster cation được trình bày trong Bảng 3.5.
Từ Bảng 3.5, chúng tôi thấy rằng nguyên tử Cr số 2 của dãy cation và trung hòa đều mang điện tích dương (n = 3-10). Trong khi đó Cr số 1 với n =9, 10 ở dãy cluster trung hòa mang điện tích âm và n =10 đối với dãy cluster cation.
Khi cluster trung hòa GenCr2 mất đi 1 elctron để tạo thành cluster cation GenCr2+ thì điện tích trên nguyên tử Cr của cation đều cao hơn trừ trường hợp với n=10 ở Cr số 1 (trong lồng). Với n = 3-8 cả hai nguyên tử Cr đều tích điện dương và có điện tích xấp xỉ bằng nhau, cao nhất với n = 7 ở Cr số 1 của dãy cluster trung hòa là 0,59 e. Đối với cluster có kích thước lớn hơn (n=9-10) trong dãy cluster trung hòa và n = 10 trong dãy cluster cation Cr số 1 ở trung tâm tích điện âm vì các nguyên tử Ge xung quanh đã chuyển điện tích cho nguyên tử Cr này
Bảng 3.5 Điện tích của Cr (e) trong cluster GenCr20/+ với n=3-10 n GenCr2 GenCr2 + Cr(1) Cr(2) Cr(1) Cr(2) 3 0,22 0,37 0,76 0,76 4 0,52 0,52 0,76 0,72 5 0,57 0,57 0,72 0,78 6 0,67 0,39 0,76 0,80 7 0,59 0,41 0,79 0,79 8 0,22 0,22 0,44 0,34 9 -1,28 0,60 0,65 0,65 10 -2,37 0,59 -2,40 0,68
3.2.5.2. Sự phân bố electron trong cluster GenCr20/+ (n = 3-10)
Ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron của nguyên tử Cr là 3d54s1 có cấu hình bán bão hòa với 6 electron độc thân nằm trên 2 phân lớp 3d và 4s. Cấu hình của nguyên tử Ge là 4s24p2 với 2 electron độc thân nằm trên phân lớp 4p.
Theo phân tích NBO, chúng tôi đã xác định được cấu hình electron của nguyên tử Cr trong các cluster GenCr20/+. Mức độ tham gia liên kết của các