1.6.1.1 Cấu trỳc tinh thể của ZnO
Vật liệu ZnO thuộc nhúm bỏn dẫn AII-BVI mà hầu hết cỏc hợp chất bỏn dẫn thuộc nhúm này đều kết tinh ở dạng lập phƣơng zinc-blend(B3) hoặc sỏu phƣơng wurtzite (B4) với mỗi anion đƣợc bao quanh bởi 4 cation tại cỏc đỉnh của tứ diện và ngƣợc lại [64]. Liờn kết giữa cỏc cation và anion trong ZnO đƣợc hỡnh thành từ lai húa sp3
và những liờn kết này chủ yếu mang tớnh chất của liờn kết ion, ớt mang tớnh chất của liờn kết đồng húa trị. Ở điều kiện tiờu chuẩn, ZnO ổn định với cấu trỳc wurtzite. Tuy nhiờn, nú cũn cú thể tồn tại ở cỏc cấu trỳc khỏc khi chế tạo ở những điều kiện đặc biệt. Vớ dụ, ZnO tồn tại ở cấu trỳc Zinc-blend khi đƣợc lắng đọng trờn đế cú cấu trỳc lập phƣơng và dạng rocksalt khi lắng đọng ở điều kiện ỏp suất cao. Cấu trỳc tinh thể của vật liệu ZnO Wurtzite biểu diễn trờn hỡnh 1.18.
Hỡnh 1.18 Cấu trỳc tinh thể Wurtzite của vật liệu ZnO
Trong cỏc linh kiện sử dụng vật liệu ZnO, cấu trỳc tinh thể của ZnO là một đặc tớnh rất quan trọng. Vớ dụ, màng ZnO cần phải đƣợc định hƣớng theo trục c vuụng gúc với bề mặt đế trong cỏc bộ chuyển đổi súng dọc hoặc bộ lọc súng õm bề mặt (SAW filters) [65]–[67]. Định hƣớng tinh thể theo một phƣơng mong muốn phụ thuộc vào điều kiện cụng nghệ và bản chất của vật liệu đế. Với những điều kiện cụng nghệ thớch hợp, màng ZnO cú thể định hƣớng theo trục c ngay cả khi màng đƣợc lắng đọng trờn đế thuỷ tinh. Điều đú đƣợc lớ giải vỡ sắp xếp theo phƣơng này tạo cho màng cú độ xếp chặt cao nhất. Theo Ohyama [68], nhiệt độ sụi của dung mụi sử dụng trong quỏ trỡnh lắng đọng cú ảnh hƣởng rất lớn đến định hƣớng tinh thể màng. Dung mụi cú nhiệt độ sụi cao (Vớ dụ nhƣ 2-methoxyethanol) cho phộp sự hồi phục cấu trỳc trƣớc khi hỡnh thành màng. Do đú, màng cú thể định hƣớng tinh thể tốt chủ yếu theo trục c. Ngoài ra, cỏc nguyờn tố pha tạp vào màng ZnO cũng là một trong những nguyờn nhõn làm cho định hƣớng tinh thể của màng bị thay đổi.
Cũng giống nhƣ cấu trỳc tinh thể, hỡnh thỏi bề mặt của màng ZnO phụ thuộc rất lớn vào cụng nghệ lắng đọng và mang những đặc điểm chung của phƣơng phỏp đƣợc sử dụng. Màng đƣợc lắng đọng bằng cỏc phƣơng phỏp vật lý cú bề mặt đồng đều, độ bỏm dớnh với đế tốt và dễ dàng pha thờm cỏc tạp chất mong muốn. Tuy nhiờn, cỏc phƣơng phỏp này thƣờng yờu cầu nhiệt độ lắng đọng rất cao và trong mụi trƣờng chõn khụng. Vỡ vậy, ớt cú
khả năng tớch hợp với cỏc vật liệu hữu cơ vốn thƣờng đƣợc sử dụng trong cỏc thiết bị điện tử cú thể gập lại hoặc cầm tay. Trong khi đú, màng ZnO thƣờng lắng đọng ở nhiệt độ tƣơng đối thấp nếu sử dụng cỏc phƣơng phỏp húa học.
Nhƣ vậy, đõy là phƣơng phỏp cho phộp dễ dàng tƣơng thớch với cỏc vật liệu đế là vật liệu hữu cơ khỏc nhau. Phƣơng phỏp húa học đƣợc xem nhƣ là một kỹ thuật cú nhiều ƣu điểm trong cụng nghệ chế tạo cỏc cấu trỳc nano ZnO.
Ngoài ra, lắng đọng màng ZnO bằng cỏc phƣơng phỏp húa học cú chi phớ rẻ hơn rất nhiều so với cỏc phƣơng phỏp vật lý và dễ dàng mở rộng trong qui mụ cụng nghiệp.
Bảng 1.3 dƣới đõy túm tắt cỏc tớnh chất vật lý quan trọng và cỏc thụng số mạng cơ sở ở nhiệt độ phũng của ZnO
Bảng 1.3 Một số tớnh chất vật lý của vật liệu ZnO
Cỏc thụng số (T=300K) Trị số Thụng số mạng (cấu trỳc tinh thể wurtzite)
c, oA 5,2069 a, oA 3,2495 u, oA 0,345 c/a 1,602 Cỏc thụng số vật lý khỏc Nhúm khụng gian P63mc Tỉ trọng, g/cm3 5,606 Tớnh chất điện ở T=300K Bỏn dẫn loại n Độ rộng vựng cấm, eV 3,4 ( chuyển mức trực tiếp)
Năng lƣợng liờn kết exciton, meV 60 Độ linh động Hall của điện tử, cm2
/Vs 0,1ữ1
Khối lƣợng hiệu dụng điện tử 0,26ữ0,3 me Độ linh động Hall của lỗ trống , cm2
/Vs 5ữ50
Khối lƣợng hiệu dụng lỗ trống 0,59 me
1.6.1.2 Tớnh chất điện và quang của màng ZnO
ZnO là chất bỏn dẫn cú cấu trỳc năng lƣợng vựng cấm thẳng với độ rộng lớn (Eg 3,3 ữ 4eV ở T=300K). Theo Birman [2], cấu trỳc vựng năng lƣợng của ZnO ở vựng dẫn cú đối xứng Γ7, cũn vựng húa trị cú cấu trỳc suy biến bội ba ứng với ba vựng húa trị khỏc nhau và hàm súng của lỗ trống ở cỏc vựng con này lần lƣợt cú đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhỏnh cao nhất trong vựng húa trị cú đối xứng Γ9, hai nhỏnh thấp hơn cú cựng đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phộp đối với súng phõn cực cú E vuụng gúc với trục c, cũn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phộp với mọi phõn cực. Thụng qua việc khảo sỏt cỏc kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phỏt xạ, Thomas đó đồng nhất ba vựng hấp thụ exciton là ba
vựng A, B, C lần lƣợt tƣơng ứng với độ rộng năng lƣợng là 3,3708; 3,378; 3,471 eV tại nhiệt độ 350oC, tƣơng ứng với ba nhỏnh trong vựng húa trị [23]. Tuy nhiờn, theo kết quả thực nghiệm, ngƣời ta thấy cú sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhỏnh vựng húa trị núi trờn. Thứ tự của chỳng phải là Γ7 đối với vựng cao nhất, Γ9 đối với vựng tiếp theo, và cuối cựng là Γ7. Điều này cho thấy sự tỏch quỹ đạo spin của vật liệu ZnO là ngƣợc so với cỏc vật liệu AIIBVI khỏc nhƣ biểu diễn trờn hỡnh 1.19.
Hỡnh 1.19 Cấu trỳc vựng năng lượng của hợp chất AIIBVI (a) và của ZnO (b)
Cấu trỳc vựng cấm thẳng với độ rộng và năng lƣợng liờn kết exciton lớn nờn ZnO thƣờng đƣợc nghiờn cứu ứng dụng trong cỏc hệ laser bƣớc súng ngắn. Khi pha tạp, ZnO trở thành bỏn dẫn loại p hoặc n+ và cú thể phỏt ra ỏnh sỏng với bƣớc súng khỏc nhau. Mặt khỏc, bản thõn ZnO cũng là vật liệu huỳnh quang. Thụng thƣờng ZnO cú hai dải phỏt xạ, dải thứ nhất ở vựng tử ngoại cú bƣớc súng cỡ 380 nm ứng với chuyển mức vựng-vựng. Dải thứ hai ở vựng rộng hơn với bƣớc súng trong vựng nhỡn thấy, trải rộng hơn với đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 500 † 530 nm. Đỉnh này đƣợc giải thớch là do sự chuyển dịch cỏc cỏc mức cho phộp trong vựng cấm sinh ra bởi nỳt khuyết oxi, cỏc sai hỏng và hỡnh thành cỏc pha khỏc nhau.
Độ rộng vựng cấm lớn (Eg ~ 3,3eV) là một đảm bảo để màng ZnO chế tạo ra cho độ truyền qua tốt trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
Cỏc nghiờn cứu về tớnh chất điện của màng ZnO đều khẳng định màng là vật liệu bỏn dẫn loại n cú năng lƣợng liờn kết exiton cao 60 meV, cú điện trở suất thấp gần tƣơng đƣơng màng ITO (10-4
Ωcm) khi pha tạp thớch hợp. Vỡ vậy, màng ZnO pha tạp đó đƣợc mong đợi nhƣ là màng dẫn điện trong suốt để thay thế ITO.
Eg 7 A C B 9 7 7 (b) Eg 6 A C B 7 7 9 (a)