1.6.2.1 Phƣơng phỏp phun phủ nhiệt phõn SPD
Nguyờn lý của phương phỏp phun phủ nhiệt phõn SPD
Phƣơng phỏp phun phủ nhiệt phõn SPD ( Spray Pyrolysis Deposition) là phƣơng phỏp sử dụng dũng khớ nộn (trơ về mặt húa học) để mang dung dịch precursor của cỏc muối (với tỉ lệ hợp phần cỏc tiền chất xỏc định) hỡnh thành dƣới dạng sol (aerosol) khớ đến bề mặt đế đƣợc gia nhiệt ở một nhiệt độ mong muốn (hỡnh 1.20) [69], [70].
Hỡnh 1.20 Sơ đồ nguyờn lý của phương phỏp phun phủ nhiệt phõn [69], [70]
Ở một nhiệt độ xỏc định của đế, cỏc chất trong cỏc sol khớ trải qua quỏ trỡnh nhiệt phõn, thực hiện phản ứng húa học và tiếp theo là hợp nhất cỏc hợp phần với nhau đƣa đến hỡnh thành màng mỏng cú thành phần mong muốn. Cỏc sản phẩm dễ bay hơi khỏc và dung mụi dƣ sẽ thoỏt đi ở dạng pha hơi.
Cỏc tiền chất cú thể lựa chọn bao gồm: cỏc loại muối tan cung cấp thành phần cation nhƣ cỏc muối với gốc clorua, axetat hoặc nitrat và cỏc muối tan đúng gúp anion nhƣ thiourea, selenourea hoặc NN-dimethyl thiourea, NN-dimethyl selenourea.
Theo [70], quỏ trỡnh phun phủ nhiệt phõn gồm ba quỏ trỡnh chớnh. Chỳng xảy ra liờn tiếp hoặc đồng thời nhƣ sau:
a) Quỏ trỡnh hỡnh thành sol khớ của precursor dung dịch b) Quỏ trỡnh vận chuyển sol khớ
c) Quỏ trỡnh nhiệt phõn dung dịch precursor
Tại sao lựa chọn phương phỏp phun phủ nhiệt phõn hỗ trợ siờu õm USPD?
Để lắng đọng cỏc lớp chức năng trong cấu trỳc PMT màng mỏng cú thể sử dụng nhiều phƣơng phỏp cụng nghệ khỏc [71], [72], [73]. Tuy nhiờn, phƣơng phỏp USPD là một phƣơng phỏp đặc biệt hữu dụng do nú cú một loạt cỏc ƣu điểm sau [74]–[77]:
1) Giỏ thành thấp do sử dụng thiết bị khụng đắt tiền và khụng sử dụng chõn khụng.
2) Dễ điều khiển thành phần và cấu trỳc vi mụ của màng lắng đọng (dễ dàng pha tạp bằng cỏch thờm cỏc nguyờn tố cần pha tạp vào dung dịch precursor ban đầu).
3) Nhiệt độ lắng đọng thấp TS 100 ữ 400ºC.
4) Cho phộp lắng đọng cỏc màng cấu trỳc nano cú cỏc hỡnh thỏi và cấu trỳc khỏc nhau. 5) Cho phộp lắng đọng cỏc màng cú hợp phần húa học thay đổi theo chiều dày.
6) Tớnh chất của màng cú thể điều chỉnh dễ dàng bằng cỏch thay đổi tỉ lệ mol hoặc tỉ lệ phần trăm nguyờn tử của cỏc nguyờn tố hợp phần trong dung dịch tiền chất. Tuy nhiờn, phƣơng phỏp USPD cũng cú một số hạn chế sau:
1) Khả năng bị oxy húa của một số nguyờn tố khi quỏ trỡnh lắng đọng thực hiện trong mụi trƣờng khụng khớ.
2) Chất lƣợng màng phụ thuộc vào kớch thƣớc hạt sol khớ.
Tuy nhiờn, những nhƣợc điểm này là rất nhỏ bộ so với những ƣu điểm vƣợt trội kể trờn. Chớnh vỡ vậy, đõy là một phƣơng phỏp cụng nghệ đầy tiềm năng để lắng đọng cỏc màng mỏng cấu trỳc nano đơn hoặc đa hợp phần.
Hệ thiết bị phun phủ nhiệt phõn hỗ trợ siờu õm USPD
Hệ phun phủ nhiệt phõn hỗ trợ siờu õm đƣợc chỳng tụi thiết kế và phỏt triển trờn nguyờn tắc của hệ phun phủ nhiệt phõn nhƣ biểu diễn trong hỡnh 1.21.
Hỡnh 1.21 Sơ đồ khối hệ phun phủ nhiệt phõn hỗ trợ siờu õm
Một hệ phun phủ nhiệt phõn hỗ trợ siờu õm USPD chỉ ra trờn hỡnh 1.21 gồm cỏc khối chức năng sau:
1) Hệ bơm dung dịch (1)
Tốc độ bơm: v = 0,001 2120 ml/h. 2) Hệ phỏt siờu õm
Gồm đầu phỏt siờu õm fus = 130 KHz (2) và bộ điều khiển cụng suất phỏt siờu õm (3). 3) Bộ định hƣớng (4)
Kết hợp với dũng khớ mang N2 để định hƣớng dũng sol khớ vận chuyển đến đế. 4) Hệ cung cấp khớ
Gồm bỡnh khớ nộn N2 (5) và van điều chỉnh lƣu lƣợng khớ (6). Bộ phận này cựng với bộ định hƣớng điều khiển hƣớng và tốc độ dũng sol khớ đến đế.
5) Hệ cung cấp nhiệt
Gồm lũ nung (7) và bộ điều khiển nhiệt độ (3) cú thể điều khiển nhiệt độ T=600± 1 oC 6) Cơ cấu dịch chuyển đầu phun (8):
Điều khiển bằng động cơ bƣớc dựng để điều chỉnh khoảng cỏch giữa đầu phun và đế.
Hoạt động của hệ phun phủ nhiệt phõn hỗ trợ siờu õm USPD:
Dung dịch precursors đƣợc bơm vào đƣờng dẫn dung dịch. Dƣới tỏc dụng của ỏp suất nộn của nguồn khớ nitơ, dung dịch precursors đƣợc phun phủ lờn bề mặt đế đó đƣợc gia nhiệt qua đầu phun cú đƣờng kớnh 0,1ữ0,5 mm. Dung dịch precursor đƣợc tỏn nhỏ thành cỏc hạt sol khớ nhờ dũng khớ nộn nitơ đƣợc điều khiển bằng van điều khiển lƣu lƣợng khớ và hỗ trợ bằng nguồn phỏt siờu õm. Nhiệt độ của đế đƣợc điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ, bộ điều khiển này cho phộp thiết lập một giỏ trị nhiệt độ xỏc định với độ chớnh xỏc cao (± 1oC). Lũ nung cho phộp nung núng đế đến nhiệt độ làm việc (TS 600 ± 5 oC).
1.6.2.2 Phƣơng phỏp ILGAR (Ion Layer Gas Reaction) Nguyờn tắc của phương phỏp ILGAR
ILGAR là một kỹ thuật lắng đọng màng mỏng khụng sử dụng chõn khụng, đặc trƣng bởi tiờu thụ nguyờn liệu kinh tế, chi phớ thiết bị thấp và dễ dàng kiểm soỏt cỏc thành phần húa học và tớnh chất vật lý của màng lắng đọng. Phƣơng phỏp này cho phộp lắng đọng cỏc lớp vật liệu đồng nhất, bỏm dớnh tốt và ổn định mà khụng cần sử dụng chõn khụng hoặc nhiệt độ cao. Quỏ trỡnh ILGAR là một quỏ trỡnh tuần tự và tuần hoàn cú thể đƣợc tự động hoàn toàn và dễ dàng mở rộng ở quy mụ cụng nghiệp. Kỹ thuật này gồm cỏc bƣớc cơ bản nhƣ sau: [78]–[80]
1) Một dung dịch tiền chất là muối kim loại (vớ dụ InCl3) hũa tan trong một dung mụi (vớ dụ ethanol) đƣợc lắng đọng (bằng phƣơng phỏp nhỳng hoặc phƣơng phỏp phun phủ nhiệt phõn) lờn trờn đế từ dung dịch tiền chất.
2) Bay hơi dung mụi, để lại một lớp tiền chất rắn vững chắc trờn đế. Tựy thuộc vào độ xốp của đế và sự bay hơi của dung mụi, bƣớc này cú thể xảy ra trong quỏ trỡnh bởi bản thõn dung mụi hoặc cần phải thờm bƣớc sấy bổ sung, trong đú đế đƣợc làm núng trong mụi trƣờng khớ nitơ. Nếu đế đƣợc làm núng liờn tục, bƣớc đầu tiờn và thứ hai cú thể xảy ra cựng một lỳc.
3) Màng tiền chất đƣợc chuyển đổi thành hợp chất bỏn dẫn mong muốn (vớ dụ nhƣ In2S3) bằng khớ phản ứng thớch hợp ở nhiệt độ cần thiết. Trong trƣờng hợp cần nhận cỏc sulfide thỡ H2S đƣợc sử dụng nhƣ một khớ phản ứng. Để lắng đọng cỏc oxit, ngƣời ta sử dụng ammonia-làm giàu H2O. Trong trƣờng hợp này, oxit khụng đƣợc hỡnh thành trực tiếp, mà thụng qua hydroxide, sau đú đƣợc khử nƣớc thành cỏc oxit tƣơng ứng.
Bƣớc này đƣợc lặp lại nhiều lần cho tới khi màng đạt đƣợc chiều dày mong muốn. Quỏ trỡnh phản ứng trong phƣơng phỏp ILGAR cú thể biểu diễn bằng phƣơng trỡnh sau:
𝑚𝑀𝑒𝑛++𝑚𝑛
2 𝐻2𝐵(𝑔𝑎𝑠 ) → 𝑚𝑀𝑒𝑚𝑛+𝐵𝑚𝑛2
2−+ 𝑛𝐻𝑋(𝑔𝑎𝑠 )
Từ khi phƣơng phỏp ILGAR đƣợc giới thiệu vào năm 2000, hệ thiết bị đƣợc sử dụng để lắng đọng cỏc màng bỏn dẫn đó đó khụng ngừng thay đổi chất lƣợng cỏc lớp lắng đọng và giảm thời gian lắng đọng.
Tại sao lựa chọn phương phỏp USPD kết hợp ILGAR?
Ƣu điểm lớn nhất của quỏ trỡnh ILGAR là nú dễ dàng lắng đọng cỏc lớp tiền chất cú chất lƣợng cao và chuyển đổi chỳng sang chalcogenide hơn là lắng đọng trực tiếp màng mỏng chalcogenide. Nú cũng cho phộp điều khiển hợp phần húa học đa dạng. Để cú thể giảm giỏ thành của cỏc PMT sau này chỳng tụi đó kết hợp hai phƣơng phỏp USPD và ILGAR
Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR
Hệ USPD kết hợp ILGAR đƣợc thiết kế và phỏt triển trờn nguyờn tắc của hệ phun phủ nhiệt phõn và đƣợc biểu diễn trong hỡnh 1.22.
Một hệ USPD kết hợp ILGAR chỉ ra trờn hỡnh 1.22 gồm cỏc khối chức năng sau: 1) Hệ phỏt siờu õm
Gồm đầu phỏt siờu õm fus = 2.4MHz và bộ điều khiển cụng suất phỏt siờu õm . 2) Bỡnh phản ứng
Chứa dung dịch tiền chất. 3) Hệ cung cấp khớ
Gồm bỡnh khớ nộn N2 và van điều chỉnh lƣu lƣợng khớ. 4) Hệ cung cấp nhiệt
Gồm lũ nung và bộ điều khiển nhiệt độ cú thể điều khiển nhiệt độ T=600± 1 oC
Kết luận chƣơng
Trong chƣơng này, chỳng tụi đó tổng quan và hệ thống húa cỏc vấn đề sau đõy:
1) Cỏc thụng tin và kiến thức cần thiết liờn quan đến nguyờn lý hoạt động, cấu trỳc của pin mặt trời màng mỏng và cỏc đặc trƣng cơ bản của chỳng.
2) Pin mặt trời màng mỏng trờn cơ sở lớp hấp thụ CuInS2. 3) Pin mặt trời màng mỏng cấu trỳc nano.
4) Vật liệu ZnO, cấu trỳc, cỏc tớnh chất quang - điện.
5) Cỏc phƣơng phỏp cụng nghệ lắng đọng cỏc lớp chức năng trong pin mặt trời màng mỏng.
Cú thể thấy, PMT màng mỏng cấu trỳc nano là một trong những hƣớng nghiờn cứu để tăng hiệu suất của pin. Hơn nữa phƣơng phỏp USPD và ILGAR là một trong những phƣơng phỏp cú thể giảm tối thiểu chi phớ sản xuất PMT. Đõy là lý do tại sao Luận ỏn này hƣớng tới nghiờn cứu lớp cửa sổ cấu trỳc nano và sử dụng cỏc cụng nghệ USPD- ILGAR để lắng đọng cỏc lớp chức năng của PMT màng mỏng.
CHƢƠNG 2
NGHIấN CỨU CễNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG
Trong chƣơng này, chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu lắng đọng cỏc lớp chức năng ZnO, CdS và CuInS2 bằng phƣơng phỏp USPD và USPD-ILGAR. Cỏc nghiờn cứu này đƣợc thực hiện để cú đƣợc cỏc cấu trỳc nano đặc thự của lớp cửa sổ ZnO và để cú đƣợc cỏc thụng số tối ƣu của lớp đệm CdS và lớp hấp thụ CuInS2.
Để khảo sỏt cỏc thụng số của cỏc lớp chức năng chỳng tụi đó sử dụng cỏc kỹ thuật sau đõy: 1) Phổ nhiễu xạ tia X, phổ tỏn xạ Raman, hiển vi điện tử quột và hiển vi lực nguyờn tử
đƣợc sử dụng để xỏc định cỏc thụng số cấu trỳc và hỡnh thỏi học.
2) Phổ truyền qua UV-VIS đƣợc sử dụng để xỏc định hệ số hấp thụ và độ rộng vựng cấm quang.
3) Tớnh chất điện đƣợc khảo sỏt bằng phƣơng phỏp hiệu ứng Hall, phƣơng phỏp bốn mũi dũ, phổ trở khỏng phức CIS và đặc trƣng J-V.
Cỏc hệ thiết bị đo đƣợc mụ tả trong bảng 2.1 dƣới đõy.
Bảng 2.1 Bảng túm tắt cỏc phương phỏp sử dụng để khảo sỏt cỏc lớp chức năng
Tớnh chất cần khảo sỏt Phƣơng phỏp khảo sỏt Hệ thiết bị sử dụng Hỡnh thỏi bề mặt SEM, FESEM, AFM
FESEM - S4800, Hitachi SEM - FEI Quanta 200 MultiMode AFM, Veeco Cấu trỳc, kớch thƣớc
tinh thể XRD
X'Pert PRO, PANalytical-Phillip D8-Advance Bruker
Hợp phần nguyờn tố EDX EDAX - FEI Quanta 200
FESEM - S4800 Hitachi Độ truyền qua, năng
lƣợng vựng cấm UV-VIS
Carry 100, VARIAN HP Agilent 8453
Perkin Elmer Lambda 1050 spectrometer Chiều dày màng FESEM mặt cắt, SEM
mặt cắt, UV-VIS
Perkin Elmer Lambda 1050 spectrometer FESEM - S4800, Hitachi
SEM - FEI Quanta 200 Dao động phonon và
dao động mạng Phổ tỏn xạ RAMAN
Micro-Raman RENISHAW, laser 633nm
Tớnh chất điện
Phƣơng phỏp hiệu ứng Hall, bốn mũi dũ, phổ trở khỏng phức CIS
Hall Measurement system 7600 Series, Lakeshore
HewlettPackard LF 4192A Đặc trƣng J-V Keithley 4200-SCS
Hỡnh 2.1 dƣới đõy minh họa một cấu trỳc PMT màng mỏng với lớp cửa sổ là vật liệu ZnO cú cấu trỳc thanh nano.
Hỡnh 2.1 Cấu trỳc pin mặt trời màng mỏng cấu trỳc nano