Trong quỏ trỡnh lắng đọng bằng phƣơng phỏp phun phủ nhiệt phõn hỗ trợ siờu õm USPD, sự vận chuyển tiền chất từ dung dịch precusor tới đế xảy ra thụng qua sự hỡnh thành cỏc aerosol. Kớch thƣớc đƣờng kớnh aerosol phụ thuộc vào loại dung mụi sử dụng và tần số nguồn siờu õm theo biểu thức sau:[77], [78]
d = π.σsurf
4.ρ.fus2
1 3
(2.1) trong đú, σsurf [mN/m] là sức căng bề mặt, [g/cm2] là tỉ trọng và fus[Hz] là tần số nguồn phỏt siờu õm.
Bảng 2.3 dƣới đõy minh họa trị số của đƣờng kớnh aerosol d phụ thuộc loại dung mụi ở tần số nguồn siờu õm hỗ trợ 130 kHz xỏc định theo biểu thức (2.1).
Bảng 2.3 Trị số đường kớnh aerosol phụ thuộc loại dung mụi
TT Dung mụi Sức căng bề mặt, σsurf (mN/m) Tỉ trọng chất lỏng, (g/cm2) Đƣờng kớnh sol khớ, d (àm) 1 Nƣớc 72 1,000 14,95 2 Isopropylic 22 0,786 10,91
Từ bảng 2.3, cú thể thấy, với hỗn hợp dung mụi sử dụng để lắng đọng màng nano ZnO từ nƣớc và isopropylic, đƣờng kớnh trung bỡnh của cỏc aerosol sẽ dao động trong khoảng 10,91 ữ 14,95 m. Giỏ trị này cú thể thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ thể tớch của nƣớc và isopropanol trong dung dịch tiền chất ban đầu và tỉ lệ này sẽ dẫn tới sự thay đổi hỡnh thỏi cũng nhƣ kớch thƣớc cỏc hạt tinh thể của màng nano ZnO lắng đọng.
Hỡnh 2.2 là ảnh FESEM của cỏc màng nano ZnO lắng đọng ở TS = 420oC với tỉ lệ thể tớch VC3H7OH:VH2O =3:3, 3:2 và 3:1. Cỏc màng ký hiệu lần lƣợt là ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31 với tỉ lệ VC3H7OH:VH2O lần lƣợt là 3:3, 3:2 và 3:1. Cú thể thấy, ở cựng điều kiện lắng đọng nhƣng với tỉ lệ dung mụi khỏc nhau thỡ hỡnh thỏi bề mặt cỏc màng ZnO hỡnh thành hoàn toàn khỏc nhau. Với tỉ lệ VC3H7OH:VH2O=3:3, màng ZnO lắng đọng cú hỡnh thỏi nhƣ biểu diễn trong hỡnh 2.2a. Màng tạo thành cú hỡnh nhƣ trong hỡnh 2.2b khi tỉ lệ giữa rƣợu và nƣớc VC3H7OH:VH2O=3:2.
Hỡnh 2.2 Ảnh FESEM của cỏc mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC với cỏc tỉ lệ thể tớch của C3H7OH và nước (ảnh trỏi là độ phúng đại 100k, ảnh phải là độ phúng đại 25k
(a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1
1m a) 200nm 1m b) 200nm c) 1m 200nm
Theo Paraguay [81], khi cỏc aerosol tới đế đó nung núng, quỏ trỡnh nhiệt phõn xảy ra và màng ZnO hỡnh thành theo quỏ trỡnh sau:
Nhƣ vậy, sự biến điệu hỡnh thỏi bề mặt của màng khi tỉ lệ thành phần dung mụi thay đổi cú thể quy cho sự thay đổi đƣờng kớnh trung bỡnh của cỏc aerosol hỡnh thành khi đến bề mặt đế và bức tranh này cú thể biểu diễn nhƣ sau:
Khi aerosol tới và va đập vào bề mặt của đế, cú thể xảy ra cỏc quỏ trỡnh sau: 1) Sự bay hơi của dung mụi
2) Sự trải rộng của hạt sol 3) Sự nhiệt phõn của muối
Trong trƣờng hợp này cú thể sử dụng mụ hỡnh mà D. Perednis [77] đó đƣa ra cho quỏ trỡnh phun phủ nhiệt phõn nhƣ sau:
Khi cỏc aerosol va chạm vào bề mặt đế thỡ cú năm khả năng cú thể xảy ra và đƣợc biểu diễn trong hỡnh 2.3.
Bỏm dớnh Nẩy ra Trải rộng ra Trải ra và co rỳt Bắn túe
Hỡnh 2.3 Sự va chạm của cỏc aerosol lờn trờn bề mặt đế núng [77]
Cỏc aerosol va chạm bề mặt cú thể bỏm dớnh, nẩy ra, trải ra, trải ra và co rỳt lại hoặc làm bắn túe trờn bề mặt. Sự trải ra của cỏc hạt sol va chạm bề mặt đế cú thể dẫn đến hỡnh thành màng đặc sớt hoặc dạng đĩa trũn. Dạng biến đổi của aerosol sau khi va chạm bề mặt đế núng phụ thuộc vào kớch thƣớc, độ nhớt và tốc độ của aerosol. Nếu cỏc aerosol kớch thƣớc rất nhỏ ( trƣờng hợp nhiều rƣợu, ớt nƣớc) chỳng cú thể bị bật ra khỏi đế vỡ ỏp lực do gradient nhiệt độ tại bề mặt đế gõy ra. Nếu cỏc aerosol cú độ nhớt cao thỡ dễ dàng bỏm dớnh với đế và nếu cỏc aerosol vận chuyển với tốc độ cao sẽ dẫn đến khả năng bắn túe ra khỏi bề mặt đế. Nếu cỏc aerosol trải ra nhƣng tốc độ quỏ cao thỡ bề mặt màng xuất hiện hỡnh dạng nhƣ đĩa trũn. Nhƣ vậy, chỉ cỏc aerosol trải rộng ra với tốc độ khụng quỏ cao sẽ dẫn đến hỡnh thành màng đặc sớt. Túm lại, khi cỏc aerosol va chạm vào bề mặt đế núng, sự trải rộng ra của cỏc aerosol, sự bay hơi của dung mụi dƣ và phản ứng nhiệt phõn cỏc muối sẽ xảy ra đồng thời. Sự trải ra với tốc độ khụng quỏ cao của cỏc cỏc aerosol dẫn đến hỡnh thành màng cú bề mặt bằng phẳng. Lỳc này cần phải cung cấp đủ nhiệt độ cho dung mụi bay hơi và phản ứng
𝑍𝑛 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 2 𝑐ấ𝑡 𝑟ắ𝑛 𝑔ầ𝑛 đế 4𝑍𝑛 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 2 𝑐ấ𝑡 𝑘ớ 𝑔ầ𝑛 đế + 𝐻2𝑂 𝑍𝑛4𝑂 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 6 ấ𝑝 𝑝ụ/ đế + 2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑘ớ 𝑔ầ𝑛 đế 𝑍𝑛4𝑂 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 6 ấ𝑝 𝑝ụ/ đế + 𝐻2𝑂 4𝑍𝑛𝑂 𝑚à𝑛𝑔 / đế + 6𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑘ớ Hấp phụ To To
nhiệt phõn sẽ xảy ra hoàn toàn. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, cỏc vết nứt sẽ xuất hiện và phỏt triển vỡ sự co rỳt của lớp dung dịch khụ nhanh ở phớa trờn bề mặt màng. Sự co rỳt này dẫn đến sự phỏt sinh ứng suất với dung dịch cũn lại và nếu ứng suất vƣợt quỏ sức căng cục bộ thỡ màng cú thể gión ra và nứt góy.
Khi cỏc aerosol đến đế và va chạm với bề mặt đế đƣợc gia nhiệt, chỳng cú thể bỏm dớnh, trải ra và co rỳt lại hoặc bắn túe trờn bề mặt đế. Tỉ lệ VC3H7OH:VH2O gia tăng sẽ làm cho kớch thƣớc của cỏc aerosol giảm đi, đồng thời tốc độ tạo màng dẫn đến sự trải ra của cỏc hạt va chạm với bề mặt đế dẫn đến kết quả là màng tạo ra ban đầu cú dạng nhƣ trờn hỡnh 2.2a. Sau đú, bắt đầu xuất hiện cỏc hạt tinh thể ZnO đõy chớnh là cỏc mầm ban đầu cú vai trũ đặc biệt quan trọng trong việc hỡnh thành nanorod ZnO khi cỏc hạt dung dịch tiếp tục vận chuyển đến bề mặt đế. Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ VC3H7OH:VH2O thỡ cỏc hạt tinh thể lại co cụm lại tạo hỡnh dạng nhƣ hỡnh 2.2c.
Để phõn tớch cụ thể sự hỡnh thành và đỏnh giỏ chất lƣợng kết tinh của cỏc màng nano ZnO theo cỏc tỉ lệ dung mụi, chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt cỏc mẫu bằng phƣơng phỏp tỏn xạ Raman ở bƣớc súng kớch thớch ex = 633 nm với cụng suất laser 10 mW.
Theo cỏc thụng bỏo của cỏc tỏc giả trong cỏc cụng trỡnh [82], [83]–[86], pha wurtzite của ZnO thuộc nhúm khụng gian C46với hai đơn vị ụ mạng cơ bản. Nhƣ vậy, cỏc phonon 1A1+1E1+ 2E2+ 2B1 ở điểm G của vựng Brillouin mà trong đú cú cỏc dao động phõn cực A1, E1 và hai dao động khụng phõn cực E2 (tần số thấp và cao) sẽ xuất hiện trong phổ Raman trong lỳc đú cỏc dao động B1 lại khụng xuất hiện.
Bảng 2.4 Cỏc kiểu dao động của màng nano ZnO
Kiểu Dao động E12 (cm-1) A1(TO) (cm-1) E1(TO) (cm-1) E2(high) (cm-1) E2(low) (cm-1) A1(LO) (cm-1) E1(LO) (cm-1) Tài liệu trớch dẫn Khối 334 380 407 437 101 574 [87]–[89] Màng mỏng 334 380 409 438 102 - 587 [84], [90], [91] Cấu trỳc nano 98 380 410 438 - 574 - [90], [91] Thanh nano 334 383 - 438 - - 583 [92]–[96]
Cần lƣu ý rằng, cỏc dao động A1 và E1 lại chia thành LO và TO để xột theo điện trƣờng vĩ mụ của phonon LO và cỏc dao động phõn cực E2 và B1 khụng xuất hiện trong phõn tớch phổ hồng ngoại IR. Chỳng tụi thấy, cỏc dao động A1(TO), E1(TO), E22, E12, A1(LO), và E1(LO) lần lƣợt xuất hiện tƣơng ứng tại cỏc tần số 380, 407, 437, 101, 574, và 583 cm-1 đối với mẫu ZnO khối. Kết quả đƣợc biểu diễn trong bảng 2.4. Cỏc dao động xuất hiện ở cỏc tần số 334, 483 cm-1 cú thể quy cho cỏc dao động 2E12, E22. Dao động E22 (xuất hiện ở 436.20 cm-1) đặc trƣng cho cấu trỳc wurtzite. Ngƣợc lại, dao động A1(LO) ở tần số 576.2 cm-1 cú thể quy choVO, Zni hoặc sai hỏng. Dao động E12(98), E22(438), A1(TO)(380), A1(LO)(574), and E1(TO)(410 cm-1) khảo sỏt nhận đƣợc đối với cấu trỳc nano.
Để phõn tớch cụ thể sự hỡnh thành và đỏnh giỏ chất lƣợng kết tinh của cỏc màng nano ZnO lắng đọng, chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt cỏc mẫu ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31bằng phƣơng phỏp tỏn xạ Raman ở bƣớc súng kớch thớch ex = 633 nm với cụng suất laser 10 mW. Trờn hỡnh 2.4 minh họa phổ tỏn xạ Raman của cỏc mẫu mẫu ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31. Dễ dàng thấy rằng, dạng phổ Raman là khụng thay đổi theo tỉ lệ VC3H7OH:VH2O nhƣng cú sự xen phủ của một số đỉnh trong dải súng = 300ữ500 cm-1.
Hỡnh 2. 4 Phổ tỏn xạ Raman của cỏc mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC với cỏc tỉ lệ thể tớch của C3H7OH và nước
(a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1
Chỳng tụi đó sử dụng phƣơng phỏp tỏch vạch phổ trờn cơ sở phõn bố Lorentz trong dải súng = 300ữ500 cm-1 để xỏc định cỏc đỉnh. Hỡnh 2.5 là kết quả tỏch vạch phổ của cỏc mẫu khảo sỏt. Cú thể nhận thấy, cỏc đỉnh xuất hiện ở cỏc tần số 438 cm-1,334 cm-1, 384 cm-1 và 417 cm-1 đƣợc quy cho là dao động E2(high), E12, A1(TO) và E1(TO) trong thanh nano (hỡnh 2.5b). Kết quả này là phự hợp với kết quả khảo sỏt hỡnh thỏi bề mặt bằng phƣơng phỏp SEM. Khi cỏc thanh nano hỡnh thành trong trƣờng hợp mẫu ZnO-32(VC3H7OH:VH2O =3:2).
Kết quả tỏch phổ Raman trong trƣờng hợp mẫu ZnO-33 và ZnO-31 cũng thấy đỉnh xuất hiện ở khoảng tần số 438 cm-1(438 cm-1 và 436 cm-1) và đƣợc quy cho là dao động E2(high). Ngoài ra, cỏc đỉnh xuất hiện ở cỏc tần số 330 cm-1, 381 cm-1 và 417 cm-1(hỡnh 2.5a )và 330 cm-1, 381 cm-1 và 417cm-1 (hỡnh 2.5c) đƣợc quy cho là cỏc dao động E12, A1(TO) và E1(TO) mặc dự cú sự sai lệch tần số khoảng 7 cm-1.
Nhƣ vậy, với tỉ lệ dung mụi khỏc nhau cụ thể là VC3H7OH:VH2O =3:3, 3:2 và 3:1 màng nano ZnO đó hỡnh thành với cỏc hỡnh thỏi bề mặt khỏc nhau. Chỳng ta cú thể thấy ở tỉ lệ VC3H7OH:VH2O =3:2, màng nano ZnO tạo thành cú dạng thanh nano.
Từ cỏc kết quả khảo sỏt ảnh hƣởng của tỉ lệ dung mụi, chỳng tụi chọn tỉ lệ dung mụi VC3H7OH:VH2O =3:2 trong cỏc thực nghiệm nghiờn cứu tiếp theo.
300 400 500 600 700 C -ờ ng độ , đ.v.t .đ c) b) Raman shift ,cm-1 E1(LO) A1(LO) E1(TO) E2(high) A1(TO) a)
Hỡnh 2.5 Kết quả tỏch phổ Raman thu được trong dải số súng 300 ữ 500 cm-1 bằng kỹ thuật tỏch phổ trờn cơ sở phõn bố Lorenzt
(a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1