khoáng hóa hợp chất azo và nước thải dệt nhuộm
* Ở nước ngoài
Chỉ tính từ năm 1999 trở lại đây đã có hàng nghìn công trình nghiên cứu về ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong xử lý hợp chất hữu cơ độc hại và nước thải chứa hợp chất hữu cơ độc hại.
Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước. Vì vậy trong những năm gần đây, Hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường [83-89].
Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứng Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ độc hại cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác.
Jun-jie và cộng sự đã khảo sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo C.I. axit đỏ 14 sử dụng quặng sắt khi có và không có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp [90]. Tác giả đã chỉ ra rằng dưới tác động của siêu âm, nước có thể bị phân hủy và tạo H2O2, cho phép hình thành hệ phản ứng Fenton trong dung dịch. Trong cả 2 trường hợp có và không có siêu âm, phản ứng phân hủy azo C.I. axit đỏ 14 tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 7,5.10-2phút-1 và 2,58.10-1 s-1. Shaobin Wang đã so sánh động học của phản ứng Fenton (Fe2+/H2O2) và phản ứng giống Fenton (Fe3+/H2O2) trong khi nghiên cứu xử lý hợp chất màu azo C.I. axit đen 1. Phản ứng Fenton cho hiệu suất oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm cao hơn so với phản ứng giống Fenton ở 100 phút đầu tiên và sau đó hiệu suất của 2 phản ứng gần như tương đương. Tỷ lệ [Fe2+]:[H2O2] là 3:0,75 trong cả hai trường hợp và sự phân hủy các chất màu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Fe2+, H2O2 và pH trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 15-45oC [91].
Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực graphit-polytetrafloetylen (PTFE). Kết quả cho thấy sự suy giảm màu sắc xảy ra nhanh và đạt 80% trong 20 phút điện phân trong các điều kiện tốt nhất là: pH = 3, thế catôt = -0,55 V/SCE, nồng độ Fe2+ 0,2 mM, nồng độ metyl đỏ 100 mg/l, nồng độ muối Na2SO4 0,1 M, tốc độ sục oxy 0,4 l/phút. Sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong cùng điều kiện được đánh giá là có ưu thế đối với trường hợp nồng độ thuốc nhuộm cao và được thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau. Giai đoạn một là giai đoạn phá vỡ liên kết azo tạo ra các sản phẩm trung gian có chứa vòng benzen, giai đoạn hai là giai đoạn phá hủy các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ ít hoặc
không độc hại với môi trường. Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân hủy chậm hơn ở giai đoạn thứ hai [19].
Kết quả xử lý 3 loại thuốc nhuộm azo: azobenzen, metyl da cam và metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa của Elodie Guivarch và các cộng sự [83] cho thấy rằng các hợp chất azo bị khoáng hóa bởi hiệu ứng Fenton điện hóa với sự suy giảm chỉ số COD trên 80%. Cơ chế của sự khoáng hóa được các tác giả dự đoán và trình bày điển hình với thuốc nhuộm azobenzen (Hình 1.5).
Hình 1.5. Dự đoán cơ chế của phản ứng khoáng hóa azobenzen bằng hiệu ứng Fenton điện hóa [83]
Phản ứng khoáng hóa các phẩm màu azo bằng hiệu ứng Fenton điện hóa được biểu diễn bởi phản ứng (1.47):
Một số sản phẩm phân hủy các thuốc nhuộm azo được xác định là: hydroquinon, 1,4-benzo-quinon, 1,3,5-trihydroxynitrobenzen, p-nitrophenol... Năm 2012, Souada Bouafia-Chergui và các cộng sự đã nghiên cứu 3 loại thuốc nhuộm BB41, BR46 và BY28 bằng hiệu ứng Fenton điện hóa và quang Fenton (UV/Fe3+/H2O2). Kết quả cho thấy tỷ lệ khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa phụ thuộc vào các yếu tố như mật độ dòng áp đặt, nồng độ chất xúc tác, pH của dung dịch... Sự phân hủy thuốc nhuộm bởi gốc HO tuân theo phương trình động học bậc một. Với điều kiện tối ưu [Fe3+] = 0,2 mM, mật độ dòng 3 mA/cm2 và pH3, sự suy giảm TOC đạt tới 93, 86 và 77 % lần lượt đối với 3 loại thuốc nhuộm BB41, BR46 và BY28. Sự khoáng hóa cả 3 loại thuốc nhuộm cũng được khảo sát ở giai đoạn thứ hai. Kết quả chỉ ra rằng cả 2 hiệu ứng Fenton điện hóa và quang Fenton đều có thể khoáng hóa hoàn toàn các loại thuốc nhuộm azo, tuy nhiên, hiệu ứng Fenton điện hóa được đánh giá là có hiệu quả hơn do công nghệ Fenton điện hóa không gây ô nhiễm môi trường, tiêu thụ năng lượng ít và không sử dụng các thuốc thử hóa học độc hại [58].
Kết quả nghiên cứu của Shumaila Kiran và các cộng sự (2012) về sự khoáng hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính 222 cũng khẳng định rằng hiệu ứng Fenton điện hóa có thể oxy hóa không chọn lọc các hợp chất azo tạo thành các sản phẩm không độc hại với môi trường [92].
Mohammad Malakootian và các cộng sự (2013) đã đánh giá sự suy giảm nồng độ và COD của xanh hoạt tính 19 (RB19) bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong điều kiện điện thế 20 V và 30 V tương ứng với nồng độ thuốc nhuộm 100 mg/l và 200 mg/l, nồng độ ion Fe2+ 0,5 mg/l, pH = 4, sử dụng điện cực anôt sắt, catôt cacbon. Kết quả là sự suy giảm nồng độ của RB19 đạt 100 %, sự suy giảm COD đạt 95 % sau 60 phút xử lý [93].
Kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton và Fenton điện hóa của tác giả Rutvij D.Patel và cộng sự [94] cho thấy hiệu suất suy giảm COD chịu ảnh hưởng mạnh bởi các yếu tố như nồng độ H2O2, Fe2+, độ pH, mật độ dòng điện và tỉ lệ các chất hữu cơ trong nước thải. Hiệu suất suy
giảm COD đạt 86 % sau 20 phút xử lý bằng Fenton trong điều kiện nước thải ban đầu có chỉ số COD là 21.000 mg/l, có 20 ml H2O2 30 %, 10 ml Fe2+ 2 %. Bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong điều kiện pH3, 20 ml H2O2 30 %, mật độ dòng 60 mA/cm2, hiệu suất suy giảm COD đạt 76 % sau 10 phút xử lý.
Güçlü và các cộng sự đã nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp than bằng hiệu ứng Fenton điện hóa với mục tiêu chính là hiệu suất suy giảm COD và nồng độ của phenol trong nước thải. Kết quả xử lý khá hiệu quả trong điều kiện tối ưu: pH3, I = 10 A, nồng độ H2O2 2000 mg/l, trong thời gian 10 phút đạt 67,8 % và 98 % [95].
Xiuping Zhu và cộng sự đã sử dụng các vi khuẩn đơn bào làm nhiên liệu như là nguồn năng lượng tái tạo trong các phản ứng Fenton điện hóa để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Kết quả khảo sát với phenol cho hiệu suất suy giảm TOC đạt 75 % trong 22 giờ. Những kết quả đạt được chứng tỏ phương pháp này tiết kiệm năng lượng và đạt hiệu quả nhất định trong xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm [96].
Các kết quả khảo sát của Eloy Isarain-Chávez và các cộng sự về sự phân hủy metyl da cam (MO) bằng hiệu ứng Fenton điện hóa cho thấy, điều kiện tối ưu đối với sự phân hủy MO 200 mg/l là 31 mA/cm2, có mặt Fe2+
0,3mM, sử dụng điện cực catôt Bo pha tạp kim cương (BDD). Kết quả đo HPLC cho thấy các sản phẩm phân hủy sau 60 phút có thể là các axit cacboxylic như: ascorbic, benzoic, citric, maleic và oxalic [97].
* Ở trong nước
Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học nước ta đã nghiên cứu, ứng dụng các phương pháp oxy hóa tiên tiến trong xử lý các hợp chất azo và nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu là ứng dụng quá trình ozôn hóa, peroxon, Fenton... Một số nghiên cứu điển hình như:
Các nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton của một số nhóm tác giả Trần Kim Hoa và cộng sự (2003) [98], Đỗ Quốc Chân (2003) [99], Nguyễn Thị Hường (2009) [100] đều cho thấy, hiệu quả xử lý
nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của thuốc nhuộm có trong nước thải, nồng độ của tác nhân oxy hóa H2O2, nồng độ của xúc tác Fe2+...
Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải giấy nhà máy giấy Bãi Bằng bằng Fenton sau xử lý sinh học, loại bỏ 92 % độ màu ở nồng độ Fe2+ 0,1 - 0,15 g/l, nồng độ H2O2 0,13 g/l ở pH3 sau 30 phút [101].
Năm 2004, Nguyễn Hương và các cộng sự đã nghiên cứu và đánh giá khả năng khử màu và COD của tác nhân Fenton đối với nước thải chứa thuốc nhuộm hoàn nguyên ở Công ty Dệt Minh Khai. Kết quả cho thấy, khoảng hàm lượng H2O2 và FeSO4 để tiến hành phản ứng oxy hóa có hiệu quả tương ứng là 0,7 - 0,8g/l và 0,3 - 0,4 g/l. Nước thải sau xử lý đã trở nên trong và hàm lượng COD giảm từ 352 mg/l xuống dưới 87 mg/l. Kết hợp quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton với quá trình xử lý bằng keo tụ có thể loại bỏ được 94 % màu và 92% lượng COD [102].
Ngoài ra các nghiên cứu của GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê và các cộng sự [103-106] cũng tập trung nghiên cứu ứng dụng phương pháp Fenton và Fenton điện hóa trong xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường trong công nghệ sản xuất vật liệu nổ ở nước ta. Tuy nhiên các nghiên cứu trong nước về ứng dụng phương pháp Fenton điện hóa trong xử lý các hợp chất hữu cơ và nước thải công nghiệp gây ô nhiễm môi trường ở nước ta vẫn còn rất hạn chế, chưa có tính hệ thống.