của màng Ppyvà Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Oxy có thể khử theo 2 trường hợp khác nhau phụ thuộc vào bản chất tự nhiên của vật liệu điện cực [110,115-117].
- Trường hợp 1: Khử trực tiếp 4 electron
+ Trong môi trường trung tính hoặc kiềm:
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (3.2) + Trong môi trường axit:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (3.3)
- Trường hợp 2: Khử trực tiếp 2 electron
+ Trong môi trường trung tính hoặc kiềm:
tiếp theo: HO2- + H2O + 2e 3OH- (3.5) + Trong môi trường axit:
O2 + 2H+ + 2e H2O2 (1.51) tiếp theo: H2O2 + 2e + 2H+ 2H2O (3.6)
Mặt khác, H2O2 và HO2- có khả năng tự chuyển hoá:
2HO2- 2OH- + O2 (3.7) 2H2O2 2H2O + O2 (3.8) Giữa HO2- và H2O2 thiết lập một cân bằng axit - bazơ theo phương trình:
HO2- + H2O 2H2O2 + OH- pKa = 2,35 (3.9) Trong quá trình khử như được mô tả ở trên, có sự hấp phụ của các ion (O2-)hp, (HO2)hp và peoxit (HO2-)hp, (H2O2)hp. Cũng giống như các phản ứng điện hoá khác, phản ứng khử oxy hòa tan tạo H2O2 trên catôt được chia thành nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, giai đoạn có tốc độ phản ứng chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình phản ứng:
- Giai đoạn 1: Khuếch tán oxy đến bề mặt điện cực. - Giai đoạn 2: Oxy được hấp phụ lên bề mặt điện cực.
- Giai đoạn 3: Oxy trao đổi electron trên điện cực tạo ra sản phẩm.
- Giai đoạn 4: Nhả hấp phụ sản phẩm và khuếch tán sản phẩm vào dung dịch. Thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng khử oxy hoà tan bằng 2 electron tạo H2O2 sẽ thuận lợi hơn khi sự nhả hấp phụ sản phẩm xảy ra nhanh. Một trong các yếu tố quan trọng quyết định điều đó là bản chất của vật liệu được sử dụng làm điện cực. Ngoài ra, để tăng cường quá trình khuếch tán nói chung, trong đó có quá trình nhả hấp phụ nói riêng, dung dịch được khuấy đều liên tục trong quá trình diễn ra phản ứng khử oxy.
Ngoài bản chất vật liệu điện cực, pH của dung dịch cũng là yếu tố quan trọng quyết định cơ chế và tốc độ của quá trình khử oxy hoà tan tạo H2O2.
Trong luận án này, quá trình khử oxy hoà tan trên các loại điện cực phủ màng polyme dẫn Ppy khác nhau trong dung dịch Na2SO4 0,05 M tại các giá trị pH khác nhau, không và có sục oxy đã được khảo sát.
a/ Khảo sát khả năng xúc tác điện hoá tại các pH khác nhau
Hình 3.9 biểu diễn quan hệ dòng điện phản hồi theo thời gian khi sử dụng phương pháp điện thế dừng (Steady state) với điện thế áp đặt tại điện cực catôt trên cơ sở Ppy, bắt đầu từ giá trị điện thế mạch hở từ +0,4 V/SCE đến -0,5 V/SCE (tương ứng với khoảng điện thế khử oxy tạo H2O2), bước nhảy thế có giá trị 0,1 V. Thời gian của mỗi bước nhảy điện thế được duy trì khoảng 500 giây nhằm đảm bảo cho dòng điện phản hồi tương ứng đạt giá trị ổn định.
Hình 3.9. Mối quan hệ i-t tại các điện thế áp đặt En
Tại giá trị điện thế catôt En áp đặt đủ lớn, có thể cùng xảy ra 2 quá trình đồng thời: quá trình Ppy bị khử và quá trình khử các chất oxy hoá trên điện cực Ppy, dẫn đến sự tăng lên của dòng catôt. Sau một thời gian ngắn, Ppy đạt đến trạng thái cân bằng tại điện thế áp đặt, lúc này dòng điện ổn định, tương ứng với quá trình khử các chất oxy hoá. Quan hệ giữa điện thế áp đặt và dòng
điện ổn định được gọi là đường cong: dòng - thế dừng, cho phép xác định tốc độ của phản ứng khử các chất oxy hoá trên điện cực nghiên cứu.
* Trong môi trường axit
Các hình 3.10 đến 3.13 biểu diễn đường cong dòng - thế dừng được đo trong các dung dịch có pH khác nhau có và không sục khí oxy, trên các điện cực Ppy có và không có oxit phức hợp.
Trong môi trường axit, nồng độ H+ tương đối lớn, do đó, tại điện thế catôt đủ lớn, thông thường bên cạnh phản ứng khử oxy còn có phản ứng khử ion H+ tạo thành khí H2.
Trong môi trường pH2 (hình 3.10), nhìn chung dòng điện catôt khi có sục khí oxy luôn lớn hơn nhiều so với dòng điện catôt khi không sục khí oxy. Từ đó có thể suy ra khi sục khí oxy, quá trình diễn ra chủ yếu trên catôt là quá trình khử oxy hoà tan. Điều đó hoàn toàn hợp lý vì khi không sục khí oxy, trong dung dịch chỉ có ion H+ và một lượng oxy hoà tan rất nhỏ, tương ứng với dòng catôt phản hồi thu được rất nhỏ (lớn nhất là 0,25 mA/cm2).
Khi không sục khí oxy, sự khác biệt về khả năng xúc tác cho quá trình khử của màng Ppy chứa và không chứa oxit là không đáng kể (các đường cong rất gần nhau).
Trong trường hợp có sục khí oxy, hàm lượng oxy tăng, kéo theo dòng catôt tăng mạnh bắt đầu từ điện thế +0,2 V/SCE, tương ứng với phản ứng khử oxy hoà tan trong dung dịch, điều này được xác nhận bằng sự có mặt của H2O2 nhờ sự nhận biết định tính bằng thuốc thử KI + hồ tinh bột có mặt xúc tác Na2MoO4 theo phương trình sau:
H2O2 + 2KI I2 + 2KOH (3.10) I2 + hồ tinh bột dung dịch màu xanh đen (3.11) Ngoài ra, khi có sục khí oxy, mật độ dòng catôt của màng Ppy chứa oxit luôn lớn hơn dòng catôt của màng Ppy không chứa oxit. Kết quả này
chứng tỏ rằng, màng composit Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có khả năng xúc tác cho quá trình khử oxy hòa tan tốt hơn màng Ppy không chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4.
Kết quả khảo sát mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt cho thấy, trong khoảng điện thế áp đặt từ -0,4 V/SCE đến -0,5 V/SCE, dòng catôt hầu như không tăng. Điều này có thể giải thích như sau: trong dung dịch có chứa H+ và oxy hoà tan, trong khoảng điện thế áp đặt này có thể xảy ra các phản ứng (1.44) và (3.12):
O2 + 2H+ + 2e H2O2 E0 = + 0,682 V/SHE (+ 0,441 V/SCE) (1.44) 2H+ + 2e H2 E0 = 0 V/SHE (- 0,241 V/SCE ) (3.12) Nếu chỉ so sánh E0 mà chưa xét đến quá thế và nồng độ các chất tham gia phản ứng, quá trình khử oxy hòa tan tạo H2O2 dễ dàng hơn quá trình khử H+ tạo H2. Do đó, ở khoảng điện thế từ -0,4 đến -0,5 V/SCE, quá trình khử H+
tạo H2 xảy ra mạnh. Lúc này nồng độ H+ đã giảm do bị mất đi trong quá trình khử oxy hoà tan, ngoài ra khí H2 sinh ra bám vào bề mặt điện cực làm giảm diện tích tiếp xúc của bề mặt điện cực với dung dịch nên sự khử nói chung bị suy giảm dẫn đến dòng catôt tổng cộng không tăng mặc dù điện thế áp đặt được đưa về phía âm hơn. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với công bố của H. Nguyen Cong và các cộng sự năm 2005 [115].
Kết quả khảo sát quá trình khử catôt trên các điện cực khác nhau Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong các dung dịch có pH3,4,6 (hình 3.11, 3.12 và 3.13) cũng cho kết quả tương tự trường hợp dung dịch có pH2. Dòng catôt phản hồi thu được khi sục khí oxy lớn hơn rất nhiều so với trường hợp không sục khí oxy. Trong môi trường axit tại các giá trị pH của dung dịch khảo sát, điện cực phủ màng Ppy chứa oxit phức hợp luôn có khả năng xúc tác cho các quá trình khử oxy trên catôt tốt hơn so với điện cực chỉ phủ màng Ppy.
Các kết quả thu được chứng tỏ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có khả năng xúc tác cao hơn so với màng Ppy đối với quá trình khử oxy hòa tan tạo H O ,
đặc biệt trong dung dịch pH3. Kết quả khảo sát mở ra triển vọng chế tạo điện cực composit Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy ứng dụng trong xử lý hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa.
Hình 3.10. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH2
Hình 3.11. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH3
Hình 3.12.Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH4
Hình 3.13.Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH6
* Trong môi trường kiềm
Kết quả khảo sát quá trình khử catôt trên hai điện cực Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trong dung dịch có pH8 được biểu diễn trên hình 3.14.
Trong môi trường kiềm yếu, nồng độ H+ rất nhỏ nên dòng catôt phản hồi thu được chủ yếu là dòng khử oxy hoà tan.
Kết quả thu được tương tự như kết quả thu được trong môi trường axit. Khi sục khí oxy, dòng catôt âm hơn so với khi không sục khí oxy, chứng tỏ quá trình xảy ra trên catôt chủ yếu là quá trình khử oxy hoà tan.
Ngoài ra, trong môi trường kiềm, quá trình khử oxy hoà tan trên điện cực phủ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy cũng tốt hơn so với màng không có oxit. Điều này chứng tỏ các oxit phức hợp có cấu trúc spinel cũng có khả năng xúc tác điện hoá tốt cho phản ứng khử oxy hoà tan tạo H2O2 trong môi trường kiềm, tuy nhiên dòng catôt thu được trong môi trường kiềm thấp hơn rất nhiều so với dòng catôt thu được trong môi trường axit.
Hình 3.14. Sự biến đổi mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt trong dung dịch Na2SO4 0,05 M, tại pH8
b/ Khả năng xúc tác của điện cực C/Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy tại -0,5 V/SCE
Kết quả thực nghiệm cho thấy: điện cực có phủ màng Ppy chứa oxit phức hợp Cu1.5Mn1.5O4 có khả năng xúc tác tốt hơn màng Ppy không chứa oxit. Khi áp điện thế càng âm (đến -0,5V/SCE) thì dòng catôt tổng thu được càng lớn. Điều đó hoàn toàn hợp lý bởi vì, điện thế catôt càng âm thì các quá trình trên catôt xảy ra càng nhiều và càng mạnh.
Tại điện thế áp đặt E = -0,5 V/SCE, tiến hành so sánh các giá trị mật độ dòng catôt phản hồi trên điện cực phủ màng Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy trong hai trường hợp không và có sục oxy với tốc độ 1 l/phút ở các giá trị pH khác nhau, kết quả được biểu diễn trên hình 3.15.
Do trong dung dịch có môi trường axit, ngoài oxy hoà tan được sục vào còn có một lượng đáng kể ion H+, do đó dòng catôt thể hiện trong đồ thị trên đều là dòng tổng hợp của nhiều quá trình. Để so sánh khả năng xúc tác cho quá trình khử oxy hoà tan trên 2 loại điện cực, cần hiệu chỉnh lại đồ thị này.
Hình 3.15. Sự biển đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH ở điện thế -0,5 V/SCE
Trong trường hợp không sục khí oxy, một cách gần đúng có thể coi lượng oxy không khí hoà tan trong dung dịch là rất nhỏ. Khi đó dòng catôt thu được có thể coi chủ yếu là các quá trình phụ khác (ví dụ quá trình khử ion H+
tạo H2). Khi tiến hành sục oxy, tại một điện thế áp đặt nhất định, các quá trình phụ cơ bản vẫn diễn ra. Tuy nhiên, do lượng oxy hoà tan tăng lên rất nhiều nên dòng catôt thu được cũng chuyển mạnh về phía âm hơn (giá trị tuyệt đối tăng). Có thể coi gần đúng, hiệu số của dòng catôt thu được khi sục oxy và dòng catôt khi không sục oxy là dòng catôt của quá trình khử oxy hoà tan như được biểu diễn trên hình 3.16.
Hình 3.16. Sự biến đổi mật độ dòng catôt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH đối với quá trình khử oxy hoà tan tại -0,5 V/SCE
Từ đồ thị hình 3.16 cho thấy, điện cực phủ màng Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy có khả năng xúc tác cho quá trình khử oxy hoà tan tốt nhất ở khoảng pH3. Trong khoảng pH này, điện cực Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy có thể được sử dụng để tạo H2O2 nhằm ứng dụng trong hiệu ứng Fenton điện hoá xử lý môi
trường ô nhiễm. Kết quả này phù hợp với các công bố gần đây của một số tác giả về ảnh hưởng của pH đến quá trình khử oxy trên catôt tạo H2O2 [7,8]. Với kết quả này, dung dịch pH3 được sử dụng cho các khảo sát tiếp theo.