- Mục đích: Trong luận án này, phương pháp khảo sát, điều tra được áp dụng nhằm xác định các loại thuốc nhuộm sử dụng trong quá trình sản xuất dệt nhuộm tại các làng nghề dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc.
- Các bước thực hiện:
+ Tiếp cận các cơ sở sản xuất;
+ Tìm hiểu các loại thuốc nhuộm thường dùng;
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn
3.1.1. Hình thái bề mặt
Oxit phức hợp của Cu và Mn thu được có dạng bột mịn, màu xám đen. Cấu trúc bề mặt của các hạt oxit được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 3.1).
Từ ảnh SEM có thể thấy: Các tinh thể trên bề mặt oxit sau tổng hợpcó kích thước khá đồng đều. Tuy nhiên, do ảnh SEM chỉ cho phép quan sát các tinh thể trên bề mặt nên khó đánh giá được kích thước của các hạt oxit riêng biệt. Để khắc phục hạn chế này, các oxit phức hợp đã được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Một lượng rất nhỏ bột oxit được phân tán đều trong cồn dưới dạng huyền phù nhờ siêu âm. Dung dịch huyền phù được nhỏ lên lưới đồng rất mỏng, sấy nhẹ cho đến khô và quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua. Ảnh TEM của oxit phức hợp được thể hiện trên hình 3.2a.
Ảnh TEM (a) Ảnh nhiễu xạ điện tử (b)
Hình 3.2. Ảnh TEM của oxit phức hợp của Cu và Mn
Quan sát ảnh TEM (hình 3.2a), có thể nhận thấy, oxit sau tổng hợptồn tại dưới dạng hạt với kích thước tương đối lớn (khoảng vài trăm nanomet).
Ảnh nhiễu xạ điện tử của oxit sau tổng hợp được thực hiện đồng thời trên thiết bị chụp TEM (hình 3.2b) cho đường tròn đồng tâm, chứng tỏ oxit sau tổng hợp tạo thành có cấu trúc tinh thể.
3.1.2. Thành phần của oxit
Phổ tán xạ năng lượng tia X là phương pháp phân tích định tính chính xác. Bằng phương pháp này, có thể xác định được thành phần các nguyên tố có mặt trong các oxit. Bên cạnh đó, cũng có thể định lượng được thành phần của các nguyên tố “nặng” có số hiệu nguyên tử Z > 10 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Các kết quả phân tích thành phần hoá học của oxit sau tổng hợpbằng phổ tán xạ năng lượng tia X được biểu diễn trên hình 3.3 và bảng 3.1.
Kết quả phân tích cho thấy thành phần của oxit sau tổng hợp tương đối “sạch”. Ngoài các pic của Cu, Mn và O còn có các pic đặc trưng của S với hàm lượng rất nhỏ, nguyên nhân có thể do S còn lưu lại trong quá trình tổng hợp oxit bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ CuSO4 và MnSO4.
Hình 3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của oxit phức hợp của Cu và Mn
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong oxit phức hợp của Cu và Mn
Nguyên tố % về khối lượng % về nguyên tử
Cu 40,12 24,11 Mn 38,49 26,75 S 1,78 2,12 O 18,19 43,42 Các tạp chất khác 1,42 3,6 Total 100 100
Kết quả phân tích định lượng các nguyên tố cho biết, trong oxit sau tổng hợp, tỉ lệ theo số mol Cu : Mn 1 : 1.
3.1.3. Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể của oxit sau tổng hợp được xác định bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.4).
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của oxit phức hợp của Cu và Mn So sánh với phổ chuẩn của oxit spinel (hình 3.5) có thể thấy, phổ nhiễu xạ tia X của oxit sau tổng hợpcó xuất hiện các pic đặc trưng của oxit spinel. Ngoài ra, trên phổ nhiễu xạ tia X của oxit sau tổng hợpcòn có xuất hiện một số pic “lạ” có cường độ rất nhỏ (-111), (-202), (-113), (113), (022), không đặc trưng cho cấu trúc spinel. So sánh với phổ chuẩn của đồng(II) oxit (bảng 3.2) cho phép dự đoán rằng, ngoài thành phần chính (oxit spinel) còn có một lượng nhỏ đồng(II) oxit tồn tại dưới dạng monoclinic. Ngoài ra, còn một số pic khác, có thể tương ứng với cấu trúc của mangan oxit.
Dựa vào kết quả từ phổ nhiễu xạ tia X cho phép khẳng định oxit sau tổng hợp có thành phần cơ bản là oxit spinel và có công thức phân tử dạng
CuxMn3-xO4. Kết hợp với kết quả phân tích EDX, có thể đưa ra công thức phân tử của oxit đã tổng hợp được là Cu1,5Mn1,5O4.
Bảng 3.2. Bảng so sánh chỉ số mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) của oxit phức hợp của Cu và Mn, oxit spinel và CuO
Oxit sau tổng hợp (hkl) của oxit spinel (hkl) của CuO monoclinic 2 (độ) Cường độ nhiễu xạ (hkl) của oxit phức hợp 14.25 16.25 17.00 18.00 19.5 21.95 24.15 25.25 28.00 27.75 28.85 29.75 32.00 864 2091 500 750 523 272 386 755 317 777 340 317 532 220 311 222 -111 400 -202 422 511 -113 440 022 113 533 220 311 222 - 400 - 422 511 - 440 - - 533 110 002 - -111 - -202 020 - -113 - - 022 004
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của oxit spinel chuẩn
3.1.4. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn:
+ Oxit phức hợp của Cu và Mn được tổng hợp thành công bằng phương pháp đồng kết tủa.
+ Các kết quả đo SEM, TEM, EDX và X-Ray cho thấy oxit phức hợp của Cu và Mn tổng hợp được có kích thước hạt nhỏ mịn, cấu trúc spinel và có công thức phân tử là Cu1,5Mn1,5O4.
3.2. Tổng hợp và khả năng xúc tác điện hoá của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
3.2.1. Tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền C
Quá trình tổng hợp màng Ppy bằng phương pháp điện hoá là quá trình oxy hoá monome (pyrol) xảy ra trên điện cực anôt theo phương trình sau:
Trong trường hợp Ppy chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4, quá trình tổng hợp điện hoá gồm hai giai đoạn: Màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) được tổng hợp bằng phương pháp dòng áp đặt tại mật độ dòng 2 mA/cm2 vớithời gian 500 giây trong dung dịch KOH 0,5 M chứa oxit tồn tại dưới dạng huyền phù nhờ khuấy từ và bên ngoài phủ màng Ppy được tổng hợp trong cùng điều kiện nhưng không có oxit. Màng Ppy phủ bên ngoài có tác dụng tăng cường độ bền, độ ổn định và bảo vệ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) bên trong mà vẫn đảm bảo được quá trình khuếch tán của oxy qua màng đến lớp phủ Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) để xảy ra phản ứng khử.
Hình 3.6 biểu diễn sự biến thiên điện thế trong quá trình tổng hợp màng Ppy có và không có oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4.
Hình 3.6. Sự biến đổi điện thế theo thời gian trong quá trình tổng hợp màng Ppyvà Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Tại thời điểm bắt đầu quá trình tổng hợp, điện thế tăng vọt tới một giá trị ổn định, tương đương với quá trình polyme hoá pyrol thành polypyrol lắng đọng trên bề mặt điện cực anôt.
Trong quá trình tổng hợp, điện thế của điện cực anôt có xu hướng tăng dần từ giá trị +0,55 đến +0,65 V/SCE. Sự không ổn định này có thể được giải thích do bề mặt của điện cực cacbon có nhiều lỗ xốp, ở thời điểm đầu khi màng Ppy chưa hình thành, diện tích hoạt hoá của điện cực tương đối lớn, theo thời gian màng Ppy hình thành lấp kín các lỗ xốp sẽ làm giảm diện tích bề mặt, dẫn đến tăng mật độ dòng điện tổng hợp (cường độ dòng điện không đổi) kéo theo điện thế tăng lên. Mặt khác, trong quá trình polyme hoá pyrol, nồng độ pyrol giảm dần cũng dẫn đến sự tăng nhẹ của điện thế oxy hoá pyrol. So sánh điện thế quá trình tổng hợp màng Ppy khi có và không có oxit cho thấy sự có mặt của các oxit làm cho điện thế tổng hợp giảm đáng kể. Điều này được giải thích là khi có mặt oxit sẽ làm tăng diện tích bề mặt điện cực làm giảm mật độ dòng điện tổng hợp dẫn đến điện thế giảm.
Quan sát ảnh SEM (hình 3.7) cho thấy, sau khi tổng hợp, màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy thu được khá mịn, đồng nhất, có màu xám đen, che phủ toàn bộ bề mặt điện cực.
a b
3.2.2. Đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
3.2.2.1. Thành phần của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Thành phần của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy sau khi tổng hợp được phân tích nhờ phổ tán xạ tia X (EDX), kết quả được biểu diễn trên hình 3.8.
Quan sát phổ EDX của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy (hình 3.8) cho thấy, ngoài thành phần của polypyrol và cacbon nền, còn có thành phần của kim loại Cu và Mn, điều này khẳng định sự có mặt của oxit phức hợp của Cu và Mn trong thành phần của màng composit thu được. Ngoài ra trên phổ EDX còn xuất hiện các pic của Si và S với cường độ rất nhỏ. Nguyên nhân có thể do S còn lưu lại trong quá trình tổng hợp oxit bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ CuSO4 và MnSO4, Si là tạp chất, có mặt trong cacbon nền.
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Nguyên tố % về khối lượng % về nguyên tử
Cu 24,07 14,5 Mn 23,09 15,05 S 1,07 1,72 O 10,91 19,52 C 39,63 46,01 Các tạp chất khác 1,22 3,2 Total 100 100
3.2.2.2. Khả năng xúc tác điện hoá cho phản ứng khử oxy tạo hydro peoxit của màng Ppyvà Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy của màng Ppyvà Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
Oxy có thể khử theo 2 trường hợp khác nhau phụ thuộc vào bản chất tự nhiên của vật liệu điện cực [110,115-117].
- Trường hợp 1: Khử trực tiếp 4 electron
+ Trong môi trường trung tính hoặc kiềm:
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (3.2) + Trong môi trường axit:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (3.3)
- Trường hợp 2: Khử trực tiếp 2 electron
+ Trong môi trường trung tính hoặc kiềm:
tiếp theo: HO2- + H2O + 2e 3OH- (3.5) + Trong môi trường axit:
O2 + 2H+ + 2e H2O2 (1.51) tiếp theo: H2O2 + 2e + 2H+ 2H2O (3.6)
Mặt khác, H2O2 và HO2- có khả năng tự chuyển hoá:
2HO2- 2OH- + O2 (3.7) 2H2O2 2H2O + O2 (3.8) Giữa HO2- và H2O2 thiết lập một cân bằng axit - bazơ theo phương trình:
HO2- + H2O 2H2O2 + OH- pKa = 2,35 (3.9) Trong quá trình khử như được mô tả ở trên, có sự hấp phụ của các ion (O2-)hp, (HO2)hp và peoxit (HO2-)hp, (H2O2)hp. Cũng giống như các phản ứng điện hoá khác, phản ứng khử oxy hòa tan tạo H2O2 trên catôt được chia thành nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, giai đoạn có tốc độ phản ứng chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình phản ứng:
- Giai đoạn 1: Khuếch tán oxy đến bề mặt điện cực. - Giai đoạn 2: Oxy được hấp phụ lên bề mặt điện cực.
- Giai đoạn 3: Oxy trao đổi electron trên điện cực tạo ra sản phẩm.
- Giai đoạn 4: Nhả hấp phụ sản phẩm và khuếch tán sản phẩm vào dung dịch. Thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng khử oxy hoà tan bằng 2 electron tạo H2O2 sẽ thuận lợi hơn khi sự nhả hấp phụ sản phẩm xảy ra nhanh. Một trong các yếu tố quan trọng quyết định điều đó là bản chất của vật liệu được sử dụng làm điện cực. Ngoài ra, để tăng cường quá trình khuếch tán nói chung, trong đó có quá trình nhả hấp phụ nói riêng, dung dịch được khuấy đều liên tục trong quá trình diễn ra phản ứng khử oxy.
Ngoài bản chất vật liệu điện cực, pH của dung dịch cũng là yếu tố quan trọng quyết định cơ chế và tốc độ của quá trình khử oxy hoà tan tạo H2O2.
Trong luận án này, quá trình khử oxy hoà tan trên các loại điện cực phủ màng polyme dẫn Ppy khác nhau trong dung dịch Na2SO4 0,05 M tại các giá trị pH khác nhau, không và có sục oxy đã được khảo sát.
a/ Khảo sát khả năng xúc tác điện hoá tại các pH khác nhau
Hình 3.9 biểu diễn quan hệ dòng điện phản hồi theo thời gian khi sử dụng phương pháp điện thế dừng (Steady state) với điện thế áp đặt tại điện cực catôt trên cơ sở Ppy, bắt đầu từ giá trị điện thế mạch hở từ +0,4 V/SCE đến -0,5 V/SCE (tương ứng với khoảng điện thế khử oxy tạo H2O2), bước nhảy thế có giá trị 0,1 V. Thời gian của mỗi bước nhảy điện thế được duy trì khoảng 500 giây nhằm đảm bảo cho dòng điện phản hồi tương ứng đạt giá trị ổn định.
Hình 3.9. Mối quan hệ i-t tại các điện thế áp đặt En
Tại giá trị điện thế catôt En áp đặt đủ lớn, có thể cùng xảy ra 2 quá trình đồng thời: quá trình Ppy bị khử và quá trình khử các chất oxy hoá trên điện cực Ppy, dẫn đến sự tăng lên của dòng catôt. Sau một thời gian ngắn, Ppy đạt đến trạng thái cân bằng tại điện thế áp đặt, lúc này dòng điện ổn định, tương ứng với quá trình khử các chất oxy hoá. Quan hệ giữa điện thế áp đặt và dòng
điện ổn định được gọi là đường cong: dòng - thế dừng, cho phép xác định tốc độ của phản ứng khử các chất oxy hoá trên điện cực nghiên cứu.
* Trong môi trường axit
Các hình 3.10 đến 3.13 biểu diễn đường cong dòng - thế dừng được đo trong các dung dịch có pH khác nhau có và không sục khí oxy, trên các điện cực Ppy có và không có oxit phức hợp.
Trong môi trường axit, nồng độ H+ tương đối lớn, do đó, tại điện thế catôt đủ lớn, thông thường bên cạnh phản ứng khử oxy còn có phản ứng khử ion H+ tạo thành khí H2.
Trong môi trường pH2 (hình 3.10), nhìn chung dòng điện catôt khi có sục khí oxy luôn lớn hơn nhiều so với dòng điện catôt khi không sục khí oxy. Từ đó có thể suy ra khi sục khí oxy, quá trình diễn ra chủ yếu trên catôt là quá trình khử oxy hoà tan. Điều đó hoàn toàn hợp lý vì khi không sục khí oxy, trong dung dịch chỉ có ion H+ và một lượng oxy hoà tan rất nhỏ, tương ứng với dòng catôt phản hồi thu được rất nhỏ (lớn nhất là 0,25 mA/cm2).
Khi không sục khí oxy, sự khác biệt về khả năng xúc tác cho quá trình khử của màng Ppy chứa và không chứa oxit là không đáng kể (các đường cong rất gần nhau).
Trong trường hợp có sục khí oxy, hàm lượng oxy tăng, kéo theo dòng catôt tăng mạnh bắt đầu từ điện thế +0,2 V/SCE, tương ứng với phản ứng khử oxy hoà tan trong dung dịch, điều này được xác nhận bằng sự có mặt của H2O2 nhờ sự nhận biết định tính bằng thuốc thử KI + hồ tinh bột có mặt xúc tác Na2MoO4 theo phương trình sau:
H2O2 + 2KI I2 + 2KOH (3.10) I2 + hồ tinh bột dung dịch màu xanh đen (3.11) Ngoài ra, khi có sục khí oxy, mật độ dòng catôt của màng Ppy chứa oxit luôn lớn hơn dòng catôt của màng Ppy không chứa oxit. Kết quả này
chứng tỏ rằng, màng composit Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có khả năng xúc tác cho quá trình khử oxy hòa tan tốt hơn màng Ppy không chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4.
Kết quả khảo sát mật độ dòng catôt tại các điện thế áp đặt cho thấy, trong khoảng điện thế áp đặt từ -0,4 V/SCE đến -0,5 V/SCE, dòng catôt hầu như không tăng. Điều này có thể giải thích như sau: trong dung dịch có chứa H+ và oxy hoà tan, trong khoảng điện thế áp đặt này có thể xảy ra các phản ứng (1.44) và (3.12):
O2 + 2H+ + 2e H2O2 E0 = + 0,682 V/SHE (+ 0,441 V/SCE) (1.44) 2H+ + 2e H2 E0 = 0 V/SHE (- 0,241 V/SCE ) (3.12) Nếu chỉ so sánh E0 mà chưa xét đến quá thế và nồng độ các chất tham gia phản ứng, quá trình khử oxy hòa tan tạo H2O2 dễ dàng hơn quá trình khử H+ tạo H2. Do đó, ở khoảng điện thế từ -0,4 đến -0,5 V/SCE, quá trình khử H+
tạo H2 xảy ra mạnh. Lúc này nồng độ H+ đã giảm do bị mất đi trong quá trình