Các hình thức pha tạp

6. Cấu trúc luận văn

1.2.2. Các hình thức pha tạp

1.2.2.1. Pha tạp kim loại

Trong thời gian gần đây, nhiều nguyên tố kim loại khác nhau đã được thử nghiệm pha tạp vào TiO2 nhằm giảm bề rộng vùng cấm và dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu về vùng khả kiến, tăng cường khả năng quang xúc tác. Tính chất của vật liệu TiO2 pha kim loại phụ thuộc vào nhiều tham số khác nhau như nguyên tố pha tạp, nồng độ tạp chất hay điều kiện xử lý nhiệt của các mẫu, ngoài ra phương pháp chế tạo cũng là một thông số ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được.

Nguyên nhân làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 pha tạp kim loại được giải thích thông qua sự xuất hiện các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm do sự phân tán của kim loại trong tinh thể TiO2, các điện tử có thể bị kích thích để chuyển từ vùng hóa trị của TiO2 lên các mức tạp chất bởi các photon có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng tương ứng trong TiO2 không pha tạp. Kết quả này dẫn đến sự dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu TiO2 về bước sóng dài, tăng khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến. Nguồn gốc của sự giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống là sự xuất hiện của các bẫy liên quan đến ion kim loại làm tăng khả năng bắt giữ điện tử, giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu quả của quá trình xúc tác của vật liệu này.

Các nguyên tố nhóm bạch kim (bao gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag và Au) là những nguyên tố xúc tác rất tốt cho sự tạo ra H2 và O2. Đặc biệt là hạt nano Au và Ag do ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra bởi sự dao động tập thể của các electron dẫn. Ngoài ra, kim loại chuyển tiếp hàng đầu và

các oxit của chúng như Cr, Co, Ni, Mn, Fe và Cu đã được công nhận như chất xúc tác đồng vị trái đất tốt cho sản xuất H2 [2].

1.2.2.2. Pha tạp phi kim

Khi pha tạp vào TiO2, các nguyên tố phi kim làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nhiều hơn so với các nguyên tố kim loại. Nguyên nhân của điều này là các mức tạp chất tạo bởi các ion phi kim nằm ngay trên dải hóa trị của TiO2; mặt khác, các ion này không thể hiện vai trò là tâm tái hợp điện tử - lỗ trống như các ion kim loại, do đó ảnh hưởng của chúng lên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được hạn chế tối đa. Có rất nhiều công trình nghiên cứu về pha tạp phi kim vào TiO2 nhằm dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu về vùng khả kiến đã được công bố trong thời gian gần đây, xu hướng pha tạp B, C, N, F vào TiO2 anatas thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao [6], các tinh thể TiO2 pha tạp I được tổng hợp thành công bằng phương pháp sol- gel được sử dụng như một chất xúc tác quang hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4].

1.2.2.3. Đồng pha tạp

Đồng pha tạp là lần lượt pha tạp hai nguyên tố khác nhau vào trong vật liệu TiO2, đây là một phương pháp hiệu quả để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng hiệu quả quang xúc tác của các mẫu TiO2 đồng pha tạp cao hơn so với các mẫu tinh khiết hoặc chỉ pha tạp một nguyên tố. Nguyên nhân làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu TiO2 đồng pha tạp được giải thích bằng nhiều cơ chế khác nhau: sự xuất hiện của các liên kết mới, chẳng hạn như O-P-N trong vật liệu đồng pha tạp P và N của L.Lin và cộng sự [13]; sự hình thành các bẫy cho điện tử và lỗ trống sinh ra do các ion tạp chất, chẳng hạn các ion Eu3+ và Fe3+ trong vật liệu TiO2 đồng pha tạp Eu và Fe.

1.2.2.4. Biến tính bề mặt bởi chất nhạy màu

Về mặt nguyên tắc, vật liệu xúc tác nền TiO2 biến tính bởi các chất nhạy màu được tạo ra bằng cách đính các gốc của chất nhạy màu lên bề mặt TiO2. Vật liệu TiO2 nhạy màu có thể tổng hợp được với các điều kiện công nghệ không quá phức tạp, có thể sử dụng được cho các quá trình quang xúc tác trong vùng khả kiến cũng như tử ngoại. Một số chất màu khác nhau đã được sử dụng để biến tính TiO2 như bipyridine hay phthalocyaninechloride [7].

1.2.2.5. Biến tính bề mặt bởi phủ hữu cơ

Một phương pháp cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được sử dụng rộng rãi trong thời gian gần đây là biến tính bề mặt bằng các nhóm chức hữu cơ phù hợp. Phương pháp này không chỉ làm thay đổi hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 mà còn làm xuất hiện nhiều tính chất lý thú khác. Một số nghiên cứu khác cho thấy các hạt nano TiO2 tổng hợp sử dụng dung dịch chứa HCl biến tính bằng polyaniline hay tolylene diisocyanate (TDI) cho hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến cao hơn nhiều so với các hạt nano không biến tính. Nguyên nhân của điều này là sự hình thành các liên kết hóa học bền giữa các gốc hữu cơ với bề mặt TiO2, làm dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu về vùng khả kiến và làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [12].

1.2.3. Một số chiến lược khác

Vật liệu cấu trúc nano TiO2 1D đã được sử dụng rộng rãi trong sự suy giảm quang xúc tác của các chất ô nhiễm, tách nước, pin mặt trời, siêu tụ điện, thiết bị y sinh và lithium pin do chi phí thấp. Tuy nhiên, cấu trúc nano TiO2 1D cho thấy mức thấp hơn diện tích bề mặt cụ thể khi so sánh với các hạt nano TiO2 0D có thể cung cấp nhiều khu vực hoạt động quang xúc tác hơn. Ngoài ra, liên kết với khoảng cách dải rộng (anatase: 3,2 eV; rutile: 3,0

eV), TiO2 chỉ có thể hấp thụ tia cực tím (năng lượng mặt trời 3%, 5%), cản trở việc sử dụng đầy đủ ánh sáng mặt trời. Độc thân pha tinh thể cũng dẫn đến sự tái hợp nhanh chóng của các cặp electron/lỗ trống. Những nhược điểm (diện tích bề mặt thấp, dải rộng khoảng cách, hấp thụ ánh sáng UV và đơn tinh thể) tạo nên TiO2 1D không hoạt động dưới ánh sáng khả kiến và hạn chế sử dụng cho phạm vi rộng hơn các ứng dụng. Những nỗ lực đáng kể đã được thực hiện trong quá khứ nhằm hướng tới mở rộng diện tích bề mặt, mở rộng ánh sáng hấp thụ ánh sáng khả kiến và ngăn chặn tái hợp điện tử / lỗ trống được quang hóa. Các chiến lược phổ biến bao gồm tăng diện tích bề mặt cụ thể và vật liệu sửa đổi thông qua các chất kích thích [7].

1.2.3.1 Mở rộng vùng hoạt động quang xúc tác

Phản ứng quang xúc tác xảy ra tại các vị trí hoạt động trên bề mặt của một chất xúc tác quang. Do đó, một số thông số quan trọng như diện tích bề mặt cụ thể và các mặt năng lượng cao, ảnh hưởng đến hiệu quả của quang xúc tác nên được tính đến để tăng hoạt động xúc tác quang.

Mở rộng diện tích bề mặt riêng

Như tất cả chúng ta biết, quang xúc tác phân hủy chất ô nhiễm và sự phân tách nước xúc tác xảy ra trên bề mặt (hoặc gần bề mặt) của các chất xúc tác quang. Do đó, điều quan trọng là tạo đủ diện tích bề mặt để hấp thụ các chất ô nhiễm. Mặc dù TiO2 1D cấu trúc nano có bề mặt riêng độc đáo và tỷ lệ hình thái cao, nó có diện tích bề mặt thấp hơn khi so sánh với các hạt nano TiO2 0D. Có hai phương pháp để nâng cao diện tích bề mặt riêng. Đầu tiên, trang trí hạt nano pha thứ hai, nanorod hoặc dây nano trên bề mặt cấu trúc nano TiO2 1D đã được chứng minh lợi ích để tăng diện tích bề mặt cụ thể và sự hấp thụ của chất ô nhiễm. Bên cạnh đó, hình thành các cấu trúc dị thể bề mặt có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách electron / lỗ trống và cải thiện hiệu suất xúc tác của cấu trúc nano 1D. Tuy nhiên, thật khó để kiểm soát kích

thước, tính đồng nhất phân phối và mật độ của các hạt nano, nanorod hoặc dây nano được nạp vào cấu trúc nano TiO2 1D. Thứ hai, xây dựng một thô bề mặt thông qua một quá trình ăn mòn axit thủy nhiệt có thể tạo ra nhiều hạt nano và các lỗ trên bề mặt của cấu trúc nano 1D hiện có. Ngoài ra, ăn mòn axit phương pháp dẫn đến sự tiếp xúc mật thiết giữa các vị trí được tạo ra hạt nano và cấu trúc nano TiO2 1D, tạo điều kiện tách và dịch chuyển các hạt mang điện sinh ra. Đường kính và chiều dài của các thanh nano rutile này có thể thay đổi từ 10 nm đến 400 nm và 20 nm đến 1 mm, tương ứng, bằng cách thay đổi các tham số của phản ứng thủy nhiệt. Tổng diện tích bề mặt của các cấu trúc nano phân cấp được nhân đôi sau khi xử lý. Các hoạt động xúc tác quang của cấu trúc nano phân cấp TiO2 đã được tìm thấy là vượt trội so với các nano TiO2 tinh khiết do diện tích bề mặt mở rộng và tách electron hiệu quả [13].

Tiếp xúc với các khía cạnh năng lượng cao

Các khía cạnh khác nhau của TiO2 anatase được báo cáo là có hóa chất khác nhau tính chất, tùy thuộc vào năng lượng bề mặt. Tính toán năng lượng hình thành bề mặt của TiO2 là 0,90 J.m2 cho (001) bề mặt, 0,53 J.m2 cho bề mặt (100) và 0,44 J.m2 cho bề mặt (101) bề mặt. Năng lượng bề mặt cao hơn của khía cạnh (001) là do mật độ cao của các nguyên tử Ti phối hợp và góc rất lớn khía cạnh năng lượng cao (001) thể hiện xúc tác quang cao nhất của thanh nano anatase với đường kính khoảng 10 nm được phát triển theo hướng [001], tức là trục c của mạng anatase, có độ phơi sáng tối thiểu cao năng lượng (001) bề mặt. Gần đây, phương pháp thủy nhiệt là được sử dụng để chuẩn bị cấu trúc TiO2 với các mặt tiếp xúc (001). Lu và đồng nghiệp [14] đã đạt được tiến bộ quan trọng trong việc chuẩn bị anatase TiO2 đơn tinh thể với các mặt tiếp xúc (001). Họ tổng hợp các vi tinh thể TiO2 anatase với các mặt tiếp xúc (001) sử dụng TiF4 làm nguyên liệu thô thông qua phương pháp thủy

nhiệt. Kể từ đó, nhiều nỗ lực đã được đưa vào chuẩn bị anatase TiO2 đơn tinh thể với các mặt tiếp xúc (001) từ hóa chất khởi đầu khác nhau, chẳng hạn nhưtitan clorua, titan tetrabutoxide, tetraisopropoxide titan, ... bởi phương pháp thủy nhiệt. Các hạt nano TiO2 anatase đã chuẩn bị cho thấy một hình thái tốt và có kích thước lớn về chiều dài 4,14 mm. Những hạt nano TiO2 này có tỷ lệ cao (001) các mặt cho thấy hoạt động xúc tác quang cao. Ngoài ra, Yu và đồng nghiệp [15] chế tạo các hạt nano TiO2 anatase tiếp xúc (001) khía cạnh của phương pháp thủy nhiệt và cho thấy cao hơn hiệu suất chuyển đổi quang điện trong pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm hơn các hạt nano TiO2 tinh khiết và P25. Ngoài ra, điện cực nano TiO2 đã chuẩn bị có thể được sử dụng rộng rãi một loạt các ứng dụng bao gồm quang xúc tác, điện hóa học, tách và tinh chế.

1.2.3.2 Chiến lược điều chỉnh

TiO2 là một chất bán dẫn loại n với khoảng cách dải rộng và hấp thụ quang trong vùng UV (< 400 nm). Bên cạnh đó, các electron và lỗ trống được tạo thành dễ dàng kết hợp lại cho các cấu trúc nano TiO2 0D, 1D và 2D. Tuy nhiên so với TiO2 hạt nano, cấu trúc nano 1D có điện tích vượt trội vận chuyển qua một chiều, nên dẫn đến sự tái hợp điện tích thấp hơn trong cấu trúc nano TiO2 1D. Vẫn cần phải sửa đổi cấu trúc nano TiO2 1D vật liệu ở dạng thanh nano, ống nano, dây nano, bảng nano, và sợi nano với các vật liệu khác để khắc phục những nhược điểm này. Nhiều nỗ lực hướng tới đạt được mục tiêu này đã được thực hiện bằng cách sử dụng khác nhau, phương pháp tiếp cận bao gồm thủy nhiệt, gel sol, xử lý nhiệt, phương pháp phún xạ và điện hóa. Ba điều thiết yếu lợi ích được mong đợi: (1) pha tạp kim loại và phi kim loại các yếu tố để tăng cường sự hấp thụ ánh sáng và để ngăn chặn sự tái hợp của các electron/lỗ trống, (2) nạp các hạt nano kim loại để hành động như một chất cảm quang cộng hưởng plasmon bề mặt cho điều khiển ánh sáng khả

kiến và (3) kết hợp với chất bán dẫn hoặc chất dẫn khác để tạo thành cấu trúc dị thể cung cấp mức năng lượng phù hợp để hấp thụ tổng hợp và tách điện tích để tăng cường sử dụng năng lượng mặt trời [8].

Pha tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim loại

Ta biết rằng cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học ảnh hưởng đến chức năng và hiệu suất của vật liệu. Kết hợp hoạt động điện tử thứ cấp vào mạng tinh thể có khả năng nhạy cảm với vật liệu cấu trúc nano TiO2 1D cho tăng cường hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và ngăn chặn sự tái hợp các electron và lỗ trống. Asahi và cộng sự [19] báo cáo TiO2 pha tạp nitơ (N) bằng cách phun trong hỗn hợp khí chứa nitơ và nó cho thấy sự hấp thụ mở rộng từ ánh sáng tia cực tím đến ánh sáng nhìn thấy khu vực, dẫn đến suy thoái quang xúc tác tăng cường cam methylen (MO) dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy. Hou và nhóm [16] đã tiến hành điều tra có hệ thống về ống nano TiO2 pha tạp N được ngâm trong dung dịch amoniac nóng thông qua phương pháp thủy nhiệt. Như đã được nghiên cứu, ta đã được thấy rằng tỷ lệ mol giữa dung dịch amoniac và nước khử ion có ảnh hưởng đến hình thái của TiO2. Pha tạp TiO2 với nitơ có hiệu quả có thể thu hẹp khoảng cách bề rộng vùng cấm của các ống nano TiO2 và tạo điều kiện cho việc chuyển đổi quang điện, tăng cường đáng kể hoạt động xúc tác quang cho suy thoái của MO dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy được. Ngoài ra, các phi kim loại khác như C và F cũng có được đưa vào mạng TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như như phương pháp thủy nhiệt, phún xạ và xử lý nhiệt. Cấy ion hoặc phun trong không khí pha tạp các loài theo sau một quá trình ủ đã được xác minh là một phương pháp doping hiệu quả. Tuy nhiên, phương pháp này cần máy gia tốc năng lượng cao trong môi trường chân không cao. Xử lý nhiệt vật liệu nano TiO2 1D trong môi trường khí trơ và xử lý thủy nhiệt được xem là phương pháp pha tạp dễ dàng. So với TiO2 không pha tạp, TiO2 pha tạp phi kim thể hiện một

phản ứng quang học được cải thiện đáng kể và hiệu suất chuyển đổi quang điện tử cao hơn. Trong số tất cả các vật liệu phi kim, C là nguyên tố được sử dụng nhiều thứ hai (sau nitơ) để sửa đổi vật liệu cấu trúc nano TiO2 1D. H. Search và đồng nghiệp [16] xây dựng cấu trúc ống nano carbon/TiO2 bằng cách xử lý thủy nhiệt trong dung dịch glucose và sau đó cacbon hóa dưới N2 ở 700 oC. Bên cạnh đó, lượng tử carbon nano/hỗn hợp TiO2 được chuẩn bị thông qua một phương pháp thủy nhiệt một bước dễ dàng của nhóm Saud [18] và họ cho thấy hoạt động xúc tác quang được cải thiện. Graphene, một vật liệu carbon lai hóa sp2 có chiều dày một lớp nguyên tử, được sử dụng rộng rãi để sửa đổi TiO2 do tính chất cơ, tính chất điện và tính chất nhiệt ưu việt của nó. Gần đây, người ta đã tổng hợp một hỗn hợp graphene ôxít/TiO2 có cấu trúc ống nano thông qua sự kết hợp của kỹ thuật định vị điện và cacbonat [20]. Hỗn hợp graphene/TiO2 cho thấy sự cải thiện xúc tác quang phân hủy chất ô nhiễm và xúc tác quang của hoạt động sản xuất hydro dưới ánh sáng mặt trời. Bên cạnh một số báo cáo về sự điều chỉnh vật liệu nano TiO2 1D với S và F, một số nghiên cứu tập trung vào sự pha tạp TiO2 với N và F, hoặc N