6. Cấu trúc luận văn
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐC
C VÀ Sn
Trong phần này, chúng tôi chọn điều kiện tổng hợp của mẫu Sn-T180 (tức là mẫu TiO2 pha tạp Sn tại nhiệt độ tổng hợp 180 oC) để tiến hành nghiên
cứu đồng pha tạp các nguyên tố C và Sn vào cấu trúc thanh nano TiO2. Để thực hiện đồng pha tạp với nguyên tố C, tiền chất Ure được sử dụng với các nồng độ khác nhau là 250 mM, 500 mM và 1000 mM. Kí hiệu và điều kiện tổng hợp các mẫu đồng pha tạp được cho trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Bảng tổng hợp các mẫu TiO2 đồng pha tạp C và Sn
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ tổng hợp (oC) Nồng độ pha tạp Sn (mM) Nồng độ pha tạp C (mM) CSn-T250 180 10 250 CSn-T500 180 10 500 CSn-T1000 180 10 1000
Hình 3.7 biểu diễn ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của mẫu CSn-T500. Từ hình 3.7 (a) ta thấy rằng hình thái bề mặt của mẫu TiO2 đồng pha tạp C và Sn không có sự khác biệt nhiều so với mẫu chỉ pha tạp Sn, như được quan sát trong hình 3.4 (c). Tuy nhiên, ảnh SEM với độ phân giải cao trong hình 3.7 (b) cho thấy bề mặt phần đầu của các thanh nano trong mẫu đồng pha tạp được cấu tạo bởi các bó (stack) nano, khác với bề mặt nhẵn của mẫu pha tạp Sn (hình 3.4 (c). Điều này có thể do tác động của tiền chất Urea trong quá trình tổng hợp, trong đó nguyên tố C có thể tham gia vào trong cấu trúc của các thanh nano TiO2 pha tạp.
Hình 3.7. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với nồng độ tiền chất Urea là 500 mM (mẫu CSn-T500).
Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với nồng độ tiền chất Urea là 500 mM (mẫu CSn-T500).
Nhằm quan sát sự có mặt của các nguyên tố pha tạp trong mẫu thanh nano TiO2, chúng tôi thực hiện phép đo phổ EDX. Kết quả phổ EDX của mẫu CSn-T500 trong hình 3.8 cho thấy ngoài các đỉnh phổ Ti và O đặc trưng cho thành phần của vật liệu TiO2 thì còn xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho nguyên tố C và Sn, tuy nhiên phần trăm nguyên tử của chúng khá nhỏ. Điều này
chứng tỏ sự có mặt của các nguyên tố pha tạp trong mẫu vật liệu nano TiO2 nhưng hàm lượng pha tạp nhỏ.
Để khảo sát hoạt tính quang điện hóa của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn ở trên, chúng tôi tiến hành đo đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V) của chúng ở chế độ quét thế tuyến tính LSV. Hình 3.9 (a) là phổ J-V của các mẫu đồng pha tạp với các nồng độ khác nhau. Từ đồ thị trên ta thấy, khi pha tạp thêm nguyên tố C với nồng độ 250 mM thì mật độ dòng quang điện của mẫu tăng lên so với mẫu chỉ pha tạp nguyên tố Sn. Tiếp tục tăng nồng độ pha tạp C lên 500 mM thì mật độ dòng quang điện tăng lên đáng kể. Tuy nhiên, tại giá trị pha tạp C với nông độ lớn (1 M) thì dòng quang điện lại giảm xuống. Một điểm đáng lưu ý nữa là các mẫu đồng pha tạp có giá trị điện thế mở nhỏ hơn so với mẫu chỉ pha tạo Sn. Giá trị điện thế mở cũng là một nhân tố gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của vật liệu. Giá trị mật độ dòng quang điện của các mẫu đo tại giá trị điện thế ngoài là 0,5 V được cho trong bảng 3.6, trong đó mẫu đồng pha tạp C và Sn với nồng độ lần lượt là 10 mM và 500 mM (mẫu CSn-T500) cho giá trị mật độ dòng quang điện lớn nhất là 6,4 mA/cm2, lớn hơn gấp 1,4 lần so với mẫu chỉ pha tạp 10 mM Sn (mẫu Sn-T180: 4,54 mA/cm2) và lớn hơn gấp 4 lần so với mẫu không pha tạp (mẫu TiO2: 1,49 mA/cm2).
Hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu đồng pha tạp được biểu diễn trong hình 3.9 (b). Dựa vào đồ thị ta cũng thấy rằng mẫu CSn-T500 có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa lớn nhất và đạt giá trị 3,39% tại điện thế ngoài – 0,23 V. Giá trị hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu đồng pha tạp được trình bày trong bảng 3.6. Các kết quả trên cho thấy rằng, mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với nồng độ lần lượt là 10 mM và 500 mM thể hiện tích chất quang điện hóa tốt nhất.
Hình 3.9. (a) Phổ mật độ dòng – thế (J-V) và (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa () của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với các nồng độ tiền chất Urea khác nhau: 250 mM (mẫu NCSn-T250), 500 mM (mẫu NCSn-T500) và
Bảng 3.6. Bảng giá trị mật độ dòng điện và hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu TiO2đồng pha tạp
Kí hiệu mẫu Mật độ dòng điện J (mA/cm2)
tại 0,5 V
Hiệu suất ABPE
(%) Điện thế ngoài (V)
Sn-T180 4,54 2,53 - 0,3
CSn-T250 5,14 2,89 - 0,23
CSn-T500 6,4 3,39 - 0,23
CSn-T1000 5,31 2,71 - 0,23
3.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA
Để đánh giá sự ảnh hưởng của từng loại nguyên tố pha tạp lên hoạt tính quang điện hóa của vật liệu thanh nano TiO2, chúng tôi thực hiện thí nghiệm kiểm chứng với việc tổng hợp các mẫu chỉ pha tạp một nguyên tố Sn hoặc C và đồng pha tạp Sn và C. Bảng 3.7 mô tả điều kiện tổng hợp các mẫu trên.
Bảng 3.7. Bảng tổng hợp mẫuvật liệu thanh nano TiO2 pha tạp và đồng pha tạp
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ tổng hợp (oC) Nồng độ pha tạp Sn (mM) Nồng độ pha tạp C (mM) Sn-T180 180 10 0 C-T500 180 0 500 CSn-T500 180 10 500
Hình 3.10 biểu diễn phổ mật độ dòng – thế (J-V) của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp một nguyên tố và đồng pha tạp hai nguyên tố. So với mẫu pha tạp nguyên tố Sn (mẫu Sn-T180) thì mẫu pha tạp nguyên tố C (mẫu
C-T500) có mật độ dòng quang điện nhỏ hơn hẳn. Tuy nhiên khi kết hợp pha tạp cả hai nguyên tố trên (mẫu CSn-T500) thì mật độ dòng quang điện của mẫu đồng pha tạp được tăng cường rõ rệt (hình 3.10 (a)). Giá trị mật độ dòng quang điện của các mẫu tại điện thế goài 0,5 V được trình bày trong bảng 3.8. Từ bảng 3.8 ta thấy rằng mẫu CSn-T500 có giá trị mật độ dòng quang điện cao hơn gấp 1,4 lần so với mẫu Sn-T180 và gấp 3,4 lần so với mẫu C-T500.
Hình 3.10. (a) Phổ mật độ dòng – thế (J-V) và (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp các nguyên tố: 10 mM Sn (mẫu Sn-T180), 500 mM C (mẫu C-T500) và đồng pha tạp 10 mM Sn và 500 mM C
(mẫu CSn-T500).
Hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa cũng được tính toán để đánh giá hoạt tính quang điện hóa của các mẫu TiO2 pha tạp, đường cong biểu diễn hiệu suất được thể hiện trong hình 3.10 (b). Từ đồ thị trên ta thấy, mẫu đồng pha tạp cho hiệu suất lớn nhất, mẫu pha tạp nguyên tố Sn có hiệu suất nhỏ hơn mẫu đồng pha tạp và mẫu pha tạp nguyên tố C cho hiệu suất nhỏ nhất.
Giá trị hiệu suất lớn nhất của các mẫu Sn-T180, C-T500 và CSn-T500 lần lượt là 2,53%; 0,77% và 3,39% (bảng 3.8).
Bảng 3.8. Bảng giá trị mật độ dòng điện và hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu TiO2 pha tạp với các nguyên tố khác nhau
Kí hiệu mẫu Mật độ dòng điện J (mA/cm2)
tại 0,5 V
Hiệu suất ABPE
(%) Điện thế ngoài (V)
Sn-T180 4,54 2,53 - 0,3
C-T500 1,91 0,77 - 0,23
CSn-T500 6,4 3,39 - 0,23
Để đánh giá tính hồi đáp và độ ổn định của các mẫu dưới sự chiếu sáng, chúng tôi tiến hành đo phổ mật độ dòng – thời gian (J-t) tại giá trị điện áp 0,5 V, như được biểu diễn trong hình 3.11.
Hình 3.11. (a) Phổ mật độ dòng điện – thời gian (J-t) dưới sự đóng – ngắt ánh sáng của các mẫu TiO2 pha tạp các nguyên tố khác nhau: 10 mM Sn (mẫu Sn-T180), 500 mM C (mẫu C-T500) và đồng pha tạp 10 mM Sn và 500 mM C (mẫu CSn-T500). (b) Phổ mật độ dòng điện – thời gian (J-t) dưới sự chiếu sáng liên tục của mẫu CSn-T500.
Phổ J-t của các mẫu dưới sự đóng – ngắt ánh sáng cho thấy các xung có dạng hình vuông. Hơn nữa, dòng quang điện nhất thời (transient) cũng không xuất hiện khi đóng và ngắt ánh sáng (hình 3.11 (a)). Điều này chứng tỏ vật liệu có tính hồi đáp tốt và độ nhạy cao dưới sự chiếu sáng. Bên cạnh đó, giá
trị mật độ dòng quang điện trong phổ J-t của các mẫu đo tại điện áp 0,5 V trong thời gian 600 s có giá trị tương đương với mật độ dòng quang điện của chúng trong chế độ quét tuyến tính LSV. Ngoài ra, tiến hành đo phổ J-t của mẫu CSn-T500 trong thời gian dài gấp đôi (1200 s) thì mật độ dòng quang điện hầu như không suy giảm theo thời gian (hình 3.11 (b)). Điều này cho thấy vật liệu có tính ổn định tốt và độ bền cao dưới sự chiếu sáng.
Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu pha tạp và đồng pha tạp được tiến hành đo đạc để xem xét khả năng hấp thụ quang học của chúng, như được biểu diễn trên hình 3.12.
Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ UV-VIS và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (h)2 vào năng lượng photon của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 không pha tạp, pha tạp Sn
(mẫu Sn-T180) và đồng pha tạp C và Sn (mẫu CSn-T500).
Từ đồ thị trong hình 3.12 (a) ta thấy các mẫu đều có bờ hấp thụ trong khoảng bước sóng 380 - 410 nm (vùng ánh sáng khả kiến). Tuy nhiên, so với mẫu TiO2 không pha tạp thì bờ hấp thụ của các mẫu pha tạp Sn và đồng pha tạp C và Sn dịch chuyển một ít về phía vùng bước sóng dài (red shift). Điều này cho thấy có sự thay đổi về giá trị độ rộng vùng cấm của các mẫu khi pha tạp. Tiến hành tính toán độ rộng vùng cấm theo công thức hàm Tauc như được biểu diễn trong hình 3.12 (b) ta được giá trị độ rộng vùng cấm của các
mẫu TiO2 không pha tạp, mẫu Sn-T180 và mẫu CSn-T500 lần lượt là 3,06 eV; 2,98 eV và 2,94 eV.
Sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu pha tạp có thể là do việc hình thành các mức năng lượng donor Ed (do các nguyên tố pha tạp là các chất cho điện tử) trong cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2. Việc hình thành các mức năng lượng Ed làm cho nồng độ hạt tải trong hệ vật liệu được tăng cường. Do đó, mức Fermi của hệ vật liệu được nâng cao và các dải năng lượng bị uốn cong nhiều hơn. Kết quả là các hạt mang điện sinh ra dưới sự chiếu sáng dễ dàng di chuyển đến bề mặt tiếp xúc để tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử, như được mô tả trong hình 3.13. Vì vậy mà hiệu suất quang điện hóa của vật liệu khi pha tạp được tăng cường. Một nguyên nhân khác cũng có thể đóng góp cho việc tăng cường hoạt tính quang điện hóa của vật liệu khi pha tạp đó là việc pha tạp các nguyên tố kim loại vào cấu trúc TiO2 có thể làm tăng tính chất điện của vật liệu, do đó khả năng vận chuyển của các hạt mang điện tốt hơn và làm giảm khả năng tái hợp giữa chúng.
Hình 3.13. Sơ đồ biểu diễn các mức năng lượng của TiO2 không pha tạp và pha tạp dưới sự chiếu sáng.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
1. Đã tổng hợp các mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố Sn, C và đồng pha tạp Sn và C bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng kĩ thuật SEM cho thấy các mẫu vật liệu có cấu trúc dạng thanh nano thẳng đứng trên đế dẫn điện FTO. Kích thước thanh nano và mật độ của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ trong quá trình tổng hợp, trong đó mẫu TiO2 pha tạp Sn tổng hợp tại nhiệt độ 180 oC (mẫu Sn-T180) có độ đồng nhất cao, đường kính trung bình thanh nano 350 nm và chiều dày lớp vật liệu
3,5 m. Trong khi đó hình thái bề mặt của mẫu TiO2 đồng pha tạp Sn và C không có sự khác biệt nhiều so với mẫu pha tạp Sn.
2. Đã khảo sát hoạt tính quang điện hóa của các mẫu TiO2 pha tạp Sn tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy mẫu TiO2 pha tạp Sn tổng hợp tại 180 oC có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa cao nhất là 2,53%, cao hơn so với các mẫu tổng hợp tại 140 oC và 160 oC với hiệu suất lần lượt là 1,5% và 2,07%.
3. Kết quả khảo sát hoạt tính quang điện hóa của các mẫu TiO2 đồng pha tạp Sn và C với các nồng độ khác nhau cho thấy mẫu đồng pha tạp với nồng độ 10 mM Sn và 500 mM C có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa cao nhất là 3,39%. Đồng thời, mẫu TiO2 đồng pha tạp Sn và C cũng thể hiện hoạt tính quang điện hóa tốt hơn hẳn so với các mẫu chỉ pha tạp một loại nguyên tố Sn hoặc C.
KIẾN NGHỊ
Trên cơ sở các kết quả thu được từ nghiên cứu này, chúng tôi có một số kiến nghị sau:
1. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế tăng cường hoạt tính quang điện hóa của vật liệu TiO2 khi pha tạp và đồng pha tạp các nguyên tố.
2. Tiếp tục nghiên cứu nâng cao hoạt tính quang điện hóa và độ ổn định của vật liệu TiO2 bằng một số chiến lược như đồng pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim, biến tính bề mặt, chế tạo cấu trúc dị thể.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Pham Thi Minh Huong, Ngo Thi Hien Thao, Nguyen Thi Minh Thuc, Nguyen Tan Lam and Tran Nam Trung*, Ex-situ and In-situ Synthesis of
Fe-doped TiO2 Nanorods Array With Enhanced Photoelectrochemical
Activity, The 7th International Workshop on Nanotechnology and
Application (IWNA), 6th - 9th November 2019, Phan Thiet, Vietnam, 2019, 415-418.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Lê Thanh Sơn (2015), “Năng lượng hyđrô - chìa khóa hóa giải những thách thức của thế kỷ”, pp. 61–70.
[2] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano, NXB khoa học tự nhiên và công nghệ.
[3] S.Linic, P.Christopher, and D.B.Ingram, (2011), “Plasmonic - metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy”,
Nature materials, pp. 911–921.
[4] B. Sun, T. Shi, Z. Peng, W. Sheng, T. Jiang, and G. Liao, (2013), “Controlled fabrication of Sn/TiO2 nanorods for photoelectrochemical water splitting,” Nanoscale Res. Lett, pp. 1–8.
[5] M. Pelaez (2012), “A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications”, Appl. Catal. B Enviro, pp. 331–349.
[6] B. Soon et al., (2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv. Mater, pp. 54–58.
[7] Mingzheng Ge, Chunyan Cao, Jianying Huang, Shuhui Li, Zhong Chen, Ke-Quin Zhang, S. S. Al-Deyab and Yuekun Lai, (2016), “A review of one-dimensional TiO2 nanostructured materials for environmental and energy applications”, Chem. Mater.
[8] Xudong Wang, Zhaodong Li, Jian Shi and Yanhao Yu, (2014), “One- Dimensional Titanium dioxide nanomaterials: Nanowires, nanorods and nanobelts”, Chem. Rev.
[9] Meng Ni, Michael K. H. Leung, Dennis Y. C. Leung, K. Sumathy, (2007), “A review and recent developments in photocatalytic water-
splitting using TiO2 for hydrogen production”, The university of Hong
Kong.
[10] Mingzheng Ge, Jingsheng Cai, Jiali Shen, (2017), “A review of TiO2 nanostructured catalysts for sustainable H2 generation”, Soochow
university, China.
[11] Aswani Yella, Hsuan-Wei Lee (2011), “Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)–Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency”, Science.
[12] P. A. O. and S. Asumadu-Sarkodie, (2016), “A review of renewable energy sources, sustainability issues and climate change mitigation,”
Cogent Eng., pp. 1–14.
[13] L. Lin, R. Y. Zheng, J. L. Xie, Y. X. Zhu and Y. C. Xie, (2007), “Synthesis and characterization of phosphor and nitrogen co-doped titania”, Appl. Catal. B Environ, pp. 196–202.
[14] P. Yang, C. Lu, N. Hua, and Y. Du, (2002), “Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis”,
Materials Letters, pp. 794–801.
[15] J. C. Yu, Y. Xie, H. Yuk, L. Zhang, H. C. Chan, and J. Zhao, (2003), “Visible light-assisted bactericidal effect of metalphthalocyanine- sensitized titanium dioxide films”, Photochem. Photobiol. A Chem, pp. 235–241.
[16] X. Hou, C. W. Wang, W. D. Zhu, X. Q. Wang, J. Wang, J. B. Chen, T. Gan, H. Y. Hu and F. Zhou, (2014), “Solid State Sci”, Chem. Mater, 29,27-33.
[17] H. Search et al., (2017), “Surface area controlled synthesis of porous TiO2 thin films for gas sensing applications”, Nanotechnology, pp. 1-34. [18] P. S. Saud, B. Pant, A. M. Alam, Z. K. Ghouri, M. Park and H. Y. Kim,
(2015), “Ceram. Int”, Chem. Mater, 41, 11953–11959.
[19] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga, Science, (2001), Science, 293, 269–271.
[20] C. Wang, L. X. Wu, H. Wang, W. H. Zuo, Y. Y. Li and J. P. Liu, Adv, (2015), Funct. Mater, 25, 3524–3533.
[21] Y. Q. Zhang, Q. Fu, Q. L. Xu, X. Yan, R. Y. Zhang, Z. D. Guo, F. Du, Y. J. Wei, D. Zhang and G. Chen, (2015), Nanoscale, 7, 12215–12224.
[22] M. D. Ye, X. R. Wen, M. Y. Wang, J. Iocozzia, N. Zhang, C. J. Lin