QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU

6. Cấu trúc luận văn

2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU

2.2.1. Chuẩn bị đế FTO

Đế FTO được cắt thành miếng nhỏ, có kích thước 20 x 10 mm. Sau đó đế FTO được làm sạch như sau:

+ Rung siêu âm trong nước cất 15 phút.

+ Rung siêu âm trong dung dịch cồn, thời gian rung là 15 phút. + Rung siêu âm trong nước cất 15 phút.

+ Sấy khô đế.

2.2.2. Tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2

- Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt

+ Cho 9 ml HCl vào 9 ml H2O khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. + Cho 0,3 ml Titanium butoxide vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút.

Hình 2.1. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2

9 ml HCl Dung dịch Khuấy từ trong 15 phút 0,3 ml Titanium butoxide (C 16H 36O 4Ti) Dung dịch đem thuỷ nhiệt Khuấy từ trong 15 phút 9 ml H2O

- Bước 2: Tiến hành ủ thuỷ nhiệt

+ Xếp các miếng FTO lại với nhau theo hàng ngang sao cho mặt dẫn điện hướng lên trên, dùng băng keo chịu nhiệt dán lên một đầu các miếng FTO (khoảng 4 mm) cho các miếng dính lại với nhau.

+ Xếp các miếng FTO dựng vào thành bình teflon sao cho mặt dẫn điện hướng ra ngoài.

+ Dung dịch cuối cùng thu được sẽ đổ vào bình teflon rồi cho vào bình bảo vệ vặn chặt nắp, đặt vào lò thuỷ nhiệt. Lò thuỷ nhiệt được điều chỉnh nhiệt độ 180 oC trong thời gian 8 giờ.

- Bước 3: Xử lý mẫu

+ Mẫu được làm nguội tự nhiên trong lò về nhiệt độ phòng. Sau đó đem rửa sạch bằng nước cất.

+ Sản phẩm cuối cùng thu được nung trong không khí ở nhiệt độ 450 oC trong 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút.

2.2.3. Tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp

2.2.3.1 Tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn

- Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt

+ Cho 9 ml HCl vào 9 ml H2O khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. + Cân 0,0203 g SnCl2.2H2O (tương ứng SnCl2.2H2O có nồng độ 10 mM) cho vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút.

+ Cho 0,3 ml Titanium butoxide vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút.

Hình 2.2. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn

- Bước 2: Tiến hành ủ thuỷ nhiệt

+ Xếp các miếng FTO dựng vào thành bình teflon sao cho mặt dẫn điện hướng ra ngoài.

+ Dung dịch cuối cùng thu được sẽ đổ vào bình teflon rồi cho vào bình bảo vệ vặn chặt nắp, đặt vào lò thuỷ nhiệt. Lò thuỷ nhiệt được điều chỉnh nhiệt độ lần lượt là 160 oC, 140 oC, 180 oC trong thời gian 8 giờ.

- Bước 3: Xử lý mẫu

+ Mẫu được làm nguội tự nhiên trong lò về nhiệt độ phòng. Sau đó đem rửa sạch bằng nước cất.

+ Sản phẩm cuối cùng thu được nung trong không khí ở nhiệt độ 450oC

9 ml HCl Dung dịch Khuấy từ trong 15 phút SnCl2.2H2O 10 mM Dung dịch đem thuỷ nhiệt Khuấy từ trong 15 phút 9 ml H2O

Dung dịch 0,3 ml Titanium butoxide

(C 16H

36O 4Ti)

Kí hiệu các mẫu trong các điều kiện khác nhau được trình bày ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu thanh nano TiO2 pha tạp Sn

Kí hiệu mẫu Nồng độ SnCl2.H2O pha tạp (mM) Tỉ phần tiền chất HCl/ C16H36O4Ti Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Sn-T140 10 30 8 140 Sn-T160 10 30 8 160 Sn-T180 10 30 8 180

2.2.3.2 Tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp Sn, C

- Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt

Hình 2.3. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn, C

9 ml HCl Dung dịch Khuấy từ trong 15 phút SnCl2.2H2O 10 mM Dung dịch Khuấy từ trong 15 phút 9 ml H2O Dung dịch CH4N2O Khuấy từ trong 15 phút C16H36O4Ti

Dung dịch đem thuỷnhiệt

Khuấy từ trong 15phút nhiệt

+ Cân CH4N2O có nồng độ lần lượt 10 mM, 100 mM, 250 mM, 500 mM, 1000 mM, 2000 mM cho vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút.

+ Cho 0,3 ml Titanium butoxide vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút.

- Bước 2: Tiến hành ủ thuỷ nhiệt

+ Xếp các miếng FTO dựng vào thành bình teflon sao cho mặt dẫn điện hướng ra ngoài.

+ Dung dịch cuối cùng thu được sẽ đổ vào bình teflon rồi cho vào bình bảo vệ vặn chặt nắp, đặt vào lò thuỷ nhiệt. Lò thuỷ nhiệt được điều chỉnh nhiệt độ lần lượt là 160 oC, 180 oC trong thời gian 8 giờ.

- Bước 3: Xử lý mẫu

+ Mẫu được làm nguội tự nhiên trong lò về nhiệt độ phòng. Sau đó đem rửa sạch bằng nước cất.

+ Sản phẩm cuối cùng thu được nung trong không khí ở nhiệt độ 450 oC trong 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút.

Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu thanh nano TiO2 pha tạp Sn, C Kí hiệu mẫu Nồng độ SnCl2.H2O pha tạp (mM) Nồng độ CH4N2O pha tạp (mM) Tỉ phần tiền chất HCl/C16H36O4Ti Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) CSn-T0 10 10 30 8 160 CSn-T100 10 100 30 8 160 CSn-T500 10 500 30 8 160 CSn-T1000 10 1000 30 8 160 CSn-T2000 10 2000 30 8 160 CSn-T500 10 500 30 8 180 CSn-T1000 10 1000 30 8 180 CSn-T250 10 250 30 8 180 CSn-T750 10 750 30 8 180

2.2.3.3 Tổng hợp vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp C

Tiến hành như mục 2.2.3.2 nhưng không cho SnCl2.2H2O mà chỉ cho urea, các điều kiện thủy nhiệt và lấy, rửa mẫu đều thực hiện tương tự.

2.3. CÁC KỸ THUẬT KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MẪU

Trong luận văn này, hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu được khảo sát từ ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp trên thiết bị S4800-Hitachi. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D5000-Siemens. Thành phần hóa học của các mẫu được phân tích bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trên thiết bị được tích hợp với hệ máy đo SEM S4800-Hitachi. Các tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên hệ đo Jassco V-670. Tính chất quang điện hóa của các điện cực quang

chế tạo được trong luận văn này được khảo sát thông qua các phép đo quét thế tuyến tính (LSV) và phổ đặc trưng dòng – thời gian (I – t) được thực hiện trên hệ đo điện hóa DY 2300. Dưới đây là nguyên lý của các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo được trong luận văn.

2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Các thiết bị thu ghi lại các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu, phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao [33].

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1 - 50kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10-12 – 10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thể hiện như hình 2.4.

Hình 2.5. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa gây ra do sự tán xạ của chúng tại vị trí các nguyên tử trong tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích pha, xác định kích thước tinh thể, xác định cấu trúc chất rắn, vật liệu (xác định chỉ số Miller cho giản đồ nhiễu xạ, nhận biết mạng Bravais, tính thông số mạng)...

B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 2.6. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Cho chùm tia X song song, đơn sắc, bước sóng  chiếu vào bề mặt tinh thể có ký hiệu (hkl), khoảng cách giữa các mặt mạng là dhkl. Chùm tia X này tán xạ lên các nút mạng, ta chỉ xét các tia thỏa mãn định luật phản xạ. Xét đường đi của hai tia trên hình vẽ và tính hiệu quang trình hai tia phản xạ trên mặt tinh thể.

Hiệu quang trình: ∆ = BA + AC = dhklsinθ + dhklsinθ = 2dhklsinθ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

∆ = 2dhklsinθ = n

Trong đó: n - bậc nhiễu xạ θ - góc nhiễu xạ

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Hình 2.7. Thu phổ nhiễu xạ tia X

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính kích thước tinh thể (không thể tính kích thước hạt) theo công thức Scherrer [34]:

 B K D Bcos   (2.1)

Trong đó: D là kích thước tinh thể (nm), K là hằng số phụ thuộc dạng tinh thể (K = 0,9),  là bước sóng bức xạ Cu-K( = 0,154064 nm), B là độ rộng bán phổ của vạch đặc trưng (FWHM), tức là độ rộng tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), B là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).

2.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

tố cấu thành của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X mà vật liệu phát ra do tương tác giữa các nguyên tử của nó với các bức xạ bên ngoài chiếu vào.

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley, tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, đối với vạch Kα (tương ứng với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần số tia X đặc trưng có giá trị xác định bởi công thức: 2 15 3 2 0 2 4 ) 1 ( 10 . 48 , 2 32 ) 1 ( 3     Z h Z e me   (2.2)

Trong đó, Z là nguyên tử số, ν là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng. Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng có thể biết được sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.

2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật nghiên cứu tính chất của vật rắn thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bước sóng hay tần số của nó bằng cách so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật liệu. Sự suy giảm cường độ của các chùm sáng trước và sau khi đi qua vật rắn liên hệ với nhau thông qua định lý Beer – Lambert.

Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.

Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:

k( ).d 0

I( ) I ( )e   (2.3)

Trong đó: I0(), I() là cường độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.

Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể được viết:

( ).d 0

I( ) I ( )10   (2.4) Trong đó  ( ) được gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:

k( ) 2,3 ( )  (2.5)

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số  ( )trong công thức trên được xác định

( ) ( )c

     , trong đó c là nồng độ các tâm hấp thụ,  ( ) được gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ  ( ) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.

2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC)

Thuộc tính PEC được đo trên hệ điện hóa DY 2300 bốn điện cực (ở đây chỉ sử dụng ba điện cực). Những điện cực TiO2 dạng thanh, TiO2 dạng thanh pha tạp Fe, Sn như những điện cực làm việc, ta sử dụng dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1M và nguồn sáng của đèn Xenon với cường độ 100 mW/cm2. Thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ PHA TẠP Sn

Để thuận tiện trong việc theo dõi các kết quả nghiên cứu trong luận văn này, trong phần này chúng tôi tổng hợp lại một số kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm có liên quan đến đề tài này. Việc nghiên cứu pha tạp Sn với các nồng độ khác nhau vào vật liệu thanh nano TiO2 đã được thực hiện [7].

Các thanh nano TiO2 pha tạp Sn được chế tạo theo phương pháp thuỷ nhiệt, tỉ phần tiền chất HCl/C16H36O4Ti là 30, thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ, ở nhiệt độ 160 oC, nồng độ pha tạp Sn lần lượt là 0 mM, 5 mM, 10 mM và 20 mM. Điều kiện tổng hợp các mẫu TiO2, Sn-T5, Sn-T10, Sn-T20 tương ứng với nồng độ pha tạp 0 mM, 5 mM, 10 mM, 20 mM được thể hiện trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Bảng tổng hợp mẫu TiO2 pha tạp Sn với các nồng độ khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ tổng hợp (oC) Nồng độ pha tạp Sn(mM)

TiO2 160 0

Sn-T5 160 5

Sn-T10 160 10

Sn-T20 160 20

Ảnh SEM của mẫu thanh nano TiO2 không pha tạp và pha tạp Sn với nồng độ 10 mM (mẫu Sn-T10) được thể hiện trong hình 3.1. Hình 3.1(a) cho thấy các thanh nano TiO2 mọc khá đồng đều theo phương thắng đứng trên đế FTO, đường kính trung bình thanh nano 300 nm, chiều dày lớp vật liệu 3 µm và màng có độ xốp khá cao. Khi pha tạp 10 mM Sn vào mẫu vật liệu thanh nano TiO2 thì không có sự thay đổi đáng kể về hình thái bề mặt và chiều dày lớp vật liệu, ngoại trừ mật độ thanh nano dày hơn (hình 3.1(b)).

VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP

Các hình thức pha tạp