6. Cấu trúc luận văn
2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật nghiên cứu tính chất của vật rắn thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bước sóng hay tần số của nó bằng cách so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật liệu. Sự suy giảm cường độ của các chùm sáng trước và sau khi đi qua vật rắn liên hệ với nhau thông qua định lý Beer – Lambert.
Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.
Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
k( ).d 0
I( ) I ( )e (2.3)
Trong đó: I0(), I() là cường độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.
Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể được viết:
( ).d 0
I( ) I ( )10 (2.4) Trong đó ( ) được gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
k( ) 2,3 ( ) (2.5)
Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số ( )trong công thức trên được xác định
( ) ( )c
, trong đó c là nồng độ các tâm hấp thụ, ( ) được gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ ( ) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.
2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC)
Thuộc tính PEC được đo trên hệ điện hóa DY 2300 bốn điện cực (ở đây chỉ sử dụng ba điện cực). Những điện cực TiO2 dạng thanh, TiO2 dạng thanh pha tạp Fe, Sn như những điện cực làm việc, ta sử dụng dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1M và nguồn sáng của đèn Xenon với cường độ 100 mW/cm2. Thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính.
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ PHA TẠP Sn
Để thuận tiện trong việc theo dõi các kết quả nghiên cứu trong luận văn này, trong phần này chúng tôi tổng hợp lại một số kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm có liên quan đến đề tài này. Việc nghiên cứu pha tạp Sn với các nồng độ khác nhau vào vật liệu thanh nano TiO2 đã được thực hiện [7].
Các thanh nano TiO2 pha tạp Sn được chế tạo theo phương pháp thuỷ nhiệt, tỉ phần tiền chất HCl/C16H36O4Ti là 30, thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ, ở nhiệt độ 160 oC, nồng độ pha tạp Sn lần lượt là 0 mM, 5 mM, 10 mM và 20 mM. Điều kiện tổng hợp các mẫu TiO2, Sn-T5, Sn-T10, Sn-T20 tương ứng với nồng độ pha tạp 0 mM, 5 mM, 10 mM, 20 mM được thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp mẫu TiO2 pha tạp Sn với các nồng độ khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ tổng hợp (oC) Nồng độ pha tạp Sn(mM)
TiO2 160 0
Sn-T5 160 5
Sn-T10 160 10
Sn-T20 160 20
Ảnh SEM của mẫu thanh nano TiO2 không pha tạp và pha tạp Sn với nồng độ 10 mM (mẫu Sn-T10) được thể hiện trong hình 3.1. Hình 3.1(a) cho thấy các thanh nano TiO2 mọc khá đồng đều theo phương thắng đứng trên đế FTO, đường kính trung bình thanh nano 300 nm, chiều dày lớp vật liệu 3 µm và màng có độ xốp khá cao. Khi pha tạp 10 mM Sn vào mẫu vật liệu thanh nano TiO2 thì không có sự thay đổi đáng kể về hình thái bề mặt và chiều dày lớp vật liệu, ngoại trừ mật độ thanh nano dày hơn (hình 3.1(b)).
Hình 3.1. Ảnh SEM chụp theo phương thẳng đứng và phương cắt ngang của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2: (a-b) không pha tạp và (c-d) pha tạp Sn với nồng độ pha
tạp là 10 mM (mẫu Sn-T10) [7], [8]. 20 30 40 50 60 70 (1) TiO2 (2) Sn-T10 TiO2 FTO (112) (002) (211) (210) (111) (101) (110) Cường độ (đ.v.t. y.) Góc 2 theta (o) (1) (2)
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 không pha tạp và pha tạp Sn với nồng độ pha tạp là 10 mM (mẫu Sn-T10). Các đỉnh phổ của TiO2 và FTO được
Các đỉnh phổ xuất hiện trong giản đồ XRD của mẫu thanh nano TiO2 tương ứng với các mặt mạng của cấu trúc rutile, chứng tỏ mẫu chế tạo được có cấu trúc TiO2 rutile. So sánh giản đồ XRD của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu pha tạp Sn-T10 thì không thấy sự xuất hiện các đỉnh phổ của pha lạ.
Hình 3.3 (a) là phổ mật độ dòng – thế (J-V) của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 không pha tạp và pha tạp Sn ở chế độ quét thế tuyến tính (LSV: linear sweep voltammetry). Kết quả cho thấy có sự tăng cường đáng kể về mật độ dòng quang điện của các mẫu pha tạp Sn so với mẫu TiO2 không pha tạp. Mật độ dòng quang điện tăng theo nồng độ pha tạp, tuy nhiên ở nồng độ pha tạp lớn (20 mM) thì mật độ dòng quang điện lại giảm. Hơn nữa, sự biến thiên trong đường cong J-V của các mẫu pha tạp Sn cho thấy sự ổn định trong cấu trúc của chúng trong quá trình quét phổ. Giá trị mật độ dòng quang điện của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn với các nồng độ pha tạp khác nhau 5 mM, 10 mM và 20 mM được thể hiện ở bảng 3.2.
Hình 3.3. (a) Phổ mật độ dòng – thế (J-V) và (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa () của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn với các nồng độ pha tạp khác nhau: 5 mM (mẫu Sn-T5), 10 mM (mẫu Sn-T10) và 20 mM (mẫu Sn-T20) [9].
Hình 3.3 (b) là kết quả tính toán hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa dưới tác dụng của thế mạch ngoài (hiệu suất ABPE) của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn với các nồng độ khác nhau. Hiệu suất chuyển đổi được tính toán theo công thức Tauc:
ABPE (%) = .( ).100 0 light app rev P E E J Trong đó: J là mật độ dòng quang điện (mA/cm2); 0
rev
E = 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nước; Eapp = Emeas – Eaoc , với Emeas là điện áp của điện cực làm việc theo dòng quang được đo dưới sự chiếu sáng,Eaoc là điện áp mở; Plight là công suất của nguồn sáng.
Kết quả ở hình 3.3 (b) cho thấy, khi pha tạp Sn vào cấu trúc thanh nano TiO2 hiệu suất ABPE có sự cải thiện hơn so với mẫu thanh nano TiO2 không pha tạp. Dựa vào đồ thị ta thấy, hiệu suất của các mẫu thanh nano TiO2 pha tạp Sn tăng theo nồng độ pha tạp, nhưng khi pha tạp ở nồng độ cao (20 mM) thì hiệu suất lại giảm. Mẫu Sn-T10 pha tạp với nồng độ 10 mM thể hiện hiệu suất cao nhất và gần gấp 3 lần mẫu TiO2 không pha tạp.
Bảng 3.2. Bảng giá trị mật độ dòng điện và hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu TiO2 pha tạp Sn với các nồng độ pha tạp khác nhau
Kí hiệu mẫu Mật độ dòng điện J (mA/cm2)
tại 0,5 V
Hiệu suất ABPE
(%) Điện thế ngoài (V)
TiO2 1,49 0,58 - 0,23
Sn-T5 3,75 1,93 - 0,23
Sn-T10 4,33 2,07 - 0,23
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỔNG HỢP KHI PHA TẠP Sn
Các thanh nano TiO2 pha tạp Sn được chế tạo theo phương pháp thuỷ nhiệt, tỉ phần tiền chất HCl/C16H36O4Ti là 30, nồng độ pha tạp Sn là 10 mM, thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ, ở nhiệt độ tổng hợp lần lượt là 140 oC, 160 oC, 180 oC. Ta thu được các mẫu Sn-T140, Sn-T160, Sn-T180 tương ứng với nhiệt độ lần lượt là 140 oC, 160oC, 180 oC (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Bảng tổng hợp mẫu TiO2 pha tạp Sn với các nhiệt độ tổng hợp khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ tổng hợp (oC) Nồng độ pha tạp Sn (mM)
Sn-T140 140 10
Sn-T160 160 10
Sn-T180 180 10
Hình 3.4 biểu diễn ảnh SEM của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp. Đối với mẫu vật liệu TiO
2 pha tạp Sn được tổng hợp tại nhiệt độ 140 oC (mẫu Sn-T140), các thanh nano được hình thành với mật độ khá thưa, kích thước nhỏ và độ đồng đều không cao, đường kính các thanh dao động trong khoảng từ 20 nm đến 200 nm (hình 3.4 (a)). Đối với mẫu Sn-T160 được tổng hợp tại nhiệt độ 160 oC thì các thanh nano hình thành với kích thước đồng đều và mật độ dày, đường kính trung bình thanh nano khoảng 250 nm (hình 3.4 (b)). Khi tăng nhiệt độ tổng hợp lên đến 180 oC (mẫu Sn-T180) thì đường kính của các thanh nano cũng tăng lên, trung bình khoảng 350 nm. Hơn nữa, bề mặt của các thanh trở nên nhẵn hơn, điều này được dự đoán là mẫu có độ kết tinh cao (hình 3.4 (c)). Ảnh SEM ở hình 3.4 (d) của mẫu Sn-T180 chụp theo phương cắt ngang (crossectional view) cho thấy các thanh nano mọc thẳng đứng trên đế FTO với mật độ dày và chiều cao khoảng 3,5m.
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn tại các nhiệt độ tổng hợp khác nhau: (a) 140 oC (mẫu Sn-T140), (b) 160 oC (mẫu Sn-T160), (c) 180 oC
(mẫu Sn-T180) và (d) ảnh chụp theo phương cắt ngang của mẫu Sn-T180.
Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu hình 3.5 (a) cho thấy các mẫu pha tạp và không pha tạp đều có bờ hấp thụ trong khoảng bước sóng 380 - 410 nm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, bờ hấp thụ của mẫu thanh nano TiO2 pha tạp Sn tổng hợp tại nhiệt độ 180 oC (mẫu Sn-T180) có bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng ngắn (blue shift). Hình 3.5 (b) mô tả tính toán độ rộng vùng cấm E
g dựa vào công thức Tauc, mẫu thanh nano TiO
2 không pha tạp có độ rộng vùng cấm E
g = 3,06 eV trong khi đó, mẫu Sn-T180 có độ rộng vùng cấm Eg = 2,98 eV.
Hình 3.5. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (h)2 vào năng lượng photon của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 không pha tạp và pha tạp Sn tổng
hợp tại nhiệt độ 180 oC (mẫu Sn-T180).
Hình 3.6 (a) là phổ mật độ dòng – thế (J-V) của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn ở chế độ quét thế tuyến tính (LSV: linear sweep voltammetry). Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ tổng hợp mẫu từ 140 oC, đến 180 oCthì mật độ dòng quang điện cũng tăng lên. Điều này có thể là mẫu tổng hợp tại nhiệt độ cao có mật độ dày hơn và độ kết tinh tốt hơn, như được quan sát trong ảnh SEM của các mẫu ở hình 3.4. Hơn nữa, sự biến thiên trong đường cong J-V của các mẫu pha tạp Sn cho thấy sự ổn định trong cấu trúc của chúng trong quá trình quét phổ. Mật độ dòng quang điện của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn với các nhiệt độ thuỷ nhiệt khác nhau được thể hiện ở bảng 3.4.
Dựa vào đồ thị ở hình 3.6 (b), hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu thanh nano TiO2 pha tạp Sn tăng theo nhiệt độ tổng hợp. Hơn nữa, khi pha tạp Sn vào cấu trúc thanh nano TiO2 tổng hợp ở nhiệt độ 180 oC thì hiệu suất ABPE cao hơn so với mẫu thanh nano TiO2 pha tạp Sn ở nhiệt độ 140 oC, 160 oC. Từ kết quả trên cho thấy mẫu Sn-T180 thể hiện tích chất
quang điện hóa tốt nhất nên chúng tôi chọn điều kiện tổng hợp của mẫu này để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.6. (a) Phổ mật độ dòng – thế (J-V) và (b) phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa () của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 pha tạp Sn tại các nhiệt độ tổng hợp khác nhau: 140 oC (mẫu Sn-T140), 160 oC (mẫu Sn-T160) và 180 oC (mẫu Sn-T180).
Bảng 3.4. Bảng giá trị mật độ dòng điện và hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu TiO2 pha tạp Sn tại các nhiệt độ tổng hợp khác nhau
Kí hiệu mẫu Mật độ dòng quang điện J (mA/cm2)
tại 0,5 V
Hiệu suất ABPE
(%) Điện thế ngoài (V)
Sn-T140 2,73 1,5 - 0,3
Sn-T160 4,33 2,07 - 0,23
Sn-T180 4,54 2,53 - 0,3
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ C VÀ Sn C VÀ Sn
Trong phần này, chúng tôi chọn điều kiện tổng hợp của mẫu Sn-T180 (tức là mẫu TiO2 pha tạp Sn tại nhiệt độ tổng hợp 180 oC) để tiến hành nghiên
cứu đồng pha tạp các nguyên tố C và Sn vào cấu trúc thanh nano TiO2. Để thực hiện đồng pha tạp với nguyên tố C, tiền chất Ure được sử dụng với các nồng độ khác nhau là 250 mM, 500 mM và 1000 mM. Kí hiệu và điều kiện tổng hợp các mẫu đồng pha tạp được cho trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Bảng tổng hợp các mẫu TiO2 đồng pha tạp C và Sn
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ tổng hợp (oC) Nồng độ pha tạp Sn (mM) Nồng độ pha tạp C (mM) CSn-T250 180 10 250 CSn-T500 180 10 500 CSn-T1000 180 10 1000
Hình 3.7 biểu diễn ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của mẫu CSn-T500. Từ hình 3.7 (a) ta thấy rằng hình thái bề mặt của mẫu TiO2 đồng pha tạp C và Sn không có sự khác biệt nhiều so với mẫu chỉ pha tạp Sn, như được quan sát trong hình 3.4 (c). Tuy nhiên, ảnh SEM với độ phân giải cao trong hình 3.7 (b) cho thấy bề mặt phần đầu của các thanh nano trong mẫu đồng pha tạp được cấu tạo bởi các bó (stack) nano, khác với bề mặt nhẵn của mẫu pha tạp Sn (hình 3.4 (c). Điều này có thể do tác động của tiền chất Urea trong quá trình tổng hợp, trong đó nguyên tố C có thể tham gia vào trong cấu trúc của các thanh nano TiO2 pha tạp.
Hình 3.7. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với nồng độ tiền chất Urea là 500 mM (mẫu CSn-T500).
Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn với nồng độ tiền chất Urea là 500 mM (mẫu CSn-T500).
Nhằm quan sát sự có mặt của các nguyên tố pha tạp trong mẫu thanh nano TiO2, chúng tôi thực hiện phép đo phổ EDX. Kết quả phổ EDX của mẫu CSn-T500 trong hình 3.8 cho thấy ngoài các đỉnh phổ Ti và O đặc trưng cho thành phần của vật liệu TiO2 thì còn xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho nguyên tố C và Sn, tuy nhiên phần trăm nguyên tử của chúng khá nhỏ. Điều này
chứng tỏ sự có mặt của các nguyên tố pha tạp trong mẫu vật liệu nano TiO2 nhưng hàm lượng pha tạp nhỏ.
Để khảo sát hoạt tính quang điện hóa của các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 đồng pha tạp C và Sn ở trên, chúng tôi tiến hành đo đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V) của chúng ở chế độ quét thế tuyến tính LSV. Hình 3.9 (a) là phổ J-V của các mẫu đồng pha tạp với các nồng độ khác nhau. Từ đồ thị trên ta thấy, khi pha tạp thêm nguyên tố C với nồng độ 250 mM thì mật độ dòng quang điện của mẫu tăng lên so với mẫu chỉ pha tạp nguyên tố Sn. Tiếp tục tăng nồng độ pha tạp C lên 500 mM thì mật độ dòng quang điện tăng lên đáng kể. Tuy nhiên, tại giá trị pha tạp C với nông độ lớn (1 M) thì dòng quang điện lại giảm xuống. Một điểm đáng lưu ý nữa là các mẫu đồng pha tạp có giá trị điện thế mở nhỏ hơn so với mẫu chỉ pha tạo Sn. Giá trị điện thế mở cũng là một nhân tố gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của vật liệu. Giá trị mật độ dòng quang điện của các mẫu đo tại giá trị điện thế ngoài là 0,5 V được cho trong bảng 3.6, trong đó mẫu đồng pha tạp C và Sn với nồng độ lần lượt là 10 mM và 500 mM (mẫu CSn-T500) cho giá trị mật độ dòng quang điện lớn nhất là 6,4 mA/cm2, lớn hơn gấp 1,4 lần so với mẫu chỉ pha tạp 10 mM Sn (mẫu Sn-T180: 4,54 mA/cm2) và lớn hơn gấp 4 lần so với mẫu không pha tạp (mẫu TiO2: 1,49 mA/cm2).
Hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu đồng pha tạp được biểu diễn trong hình 3.9 (b). Dựa vào đồ thị ta cũng thấy rằng mẫu CSn-T500 có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa lớn nhất và đạt giá trị 3,39% tại điện thế ngoài – 0,23 V. Giá trị hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu đồng pha tạp được trình bày trong bảng 3.6. Các kết quả trên cho thấy rằng,