6. Cấu trúc luận văn
1.4.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang
1.4.3.1. Cấu trúc vùng điện tử
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của vật chất gồm ba vùng:
Vùng dẫn (conduction band – CB) là vùng gồm những obital phân tử không liên kết còn trống electron. Trong vùng này điện tử sẽ linh động, điện tử ở vùng này là điện tử dẫn. Tức là khi có điện tử tồn tại trong vùng dẫn thì
chất có khả năng dẫn điện.
Vùng hóa trị (valence band – VB) là vùng năng lượng đã được lắp đầy electron. Điện tử không linh động và bị liên kết mạnh với nguyên tử.
Vùng cấm (band gap – BG). Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi một vùng năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (band gap energy – Eg). Giá trị năng lượng vùng cấm là độ chênh lệch năng lượng tính từ cực đại vùng hóa trị (valence band maximum – VBM) đến cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum – CBM). Trong vùng cấm điện tử không thể tồn tại. Được mô tả ở hình 1.3
Hình 1. 3. Cấu trúc vùng năng lượng
Dựa vào tính chất dẫn điện của vật liệu, người ta phân chia vật liệu thành ba nhóm:
Chất dẫn điện: Kim loại dẫn điện được do vùng hóa trị và vùng dẫn xếp chồng lên nhau
Chất bán dẫn: là chất có Eg nằm trong vùng từ 1 eV đến 6 eV: Có VB và CB cách nhau bởi vùng cấm. Chất bán dẫn có giá trị Eg trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện, có nghĩa là ở một điều kiện nào đó dẫn điện, ở điều kiện khác không dẫn điện.
Chất cách điện: là chất có Eg lớn hơn 6 eV, có VB và CB cách nhau bởi vùng cấm.
Khi chất bán dẫn nhận được kích thích quang đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong VB có thể vượt qua vùng cấm để nhảy lên CB, trở thành chất dẫn điện có điều kiện.
1.4.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cơ chế của quá trình này được chia thành 4 giai đoạn như sau:
- Giai đoạn 1: Khi chiếu sáng chất bán dẫn hấp thụ năng lượng photon ánh sáng. Dưới bức xạ có năng lượng photon cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn, các electron hóa trị bị kích thích được tách ra khỏi vùng hóa trị, đồng thời để lại lỗ trống tích điện dương (lỗ trống quang sinh) trong vùng hóa trị và trên vùng dẫn sẽ có các electron quang sinh. Hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang ở giai đoạn này sẽ tác động mạnh đến khả năng hấp thụ quang.
- Giai đoạn 2: Cặp electron – lỗ trống quang sinh có thể di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn.
- Giai đoạn 3: Trong vùng hóa trị các eletron khác có thể nhảy vào lỗ trống mang điện tích dương khuếch tán tự do để bão hòa điện tích, đồng thời xuất hiện một lỗ trống mới.
Trên vùng dẫn, các electron quang sinh cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trong vùng hóa trị, quá trình này không thuận lợi cho việc tách và chuyển điện tích đến tâm hoạt động trên bề mặt. Thông thường để làm giảm sự tái tổ hợp cần xây dựng các điện trường giao thoa hoặc giảm chiều dài khuếch tán của chất mang điện quang sinh.
- Giai đoạn 4: Trên bề mặt chất bán dẫn diễn ra quá trình oxy hóa đối với lỗ trống và quá trình khử đối với electron. Như vậy, chỉ có các lỗ trống và electron đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà không tái tổ hợp tiếp tục tham gia các phản ứng oxy hóa - khử với chất hấp phụ như nước và oxy. Thông thường một chất cho electron (electron donor-D) như nước sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị . Một chất nhận electron (eletron acceptor-A) như oxi hòa tan sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn. Và sẽ tạo ra các gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn các gốc tự do và sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2,… đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ để tạo thành sản phẩm vô cơ đơn giản như CO2, H2O và các ion khoáng.
Hình 1. 4. Mô hình cơ chế xúc tác quang