6. Cấu trúc luận văn
2.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU
2.5.1. Mô tả hệ thí nghiệm
2.5.1.1. Vật liệu và hóa chất
- Bột TiO2 thương mại (P25), sản phẩm của Công ti Merck (TiO2- Merck), độ tinh khiết >99%, có màu trắng sữa mịn
- Vật liệu Fe2O3 - Vật liệu Au/Fe2O3
- Dung dịch kháng sinh Rifampicin
2.5.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
- Máy khuấy từ - Đồng hồ bấm giờ
- Hệ đèn LED có công suất 30 W - Máy quay li tâm
- Ống kim tiêm nhựa 10 ml vô trùng - Ống quay li tâm 10 ml
- Pipet nhựa 10 ml
- Cốc thủy tinh Ocean 250 ml - Bình thủy tinh 1000 ml
2.5.2. Các bước tiến hành thí nghiệm
- Cho 30 mg chất rắn Rifampicin vào cốc 250 ml, sau đó đổ nước cất nhẹ nhàng vào, rồi đem rung siêu âm 5 phút lần thứ nhất; rồi đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục đổ nhẹ nước cất vào cốc, rồi đem rung siêu âm 5 phút lần thứ hai và đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục thêm nước cất vào bình thủy tinh 1000 ml đến khi chạm vạch 1000 ml thì dừng.
- Để giữ dung dịch tránh tiếp xúc với ánh sáng bên ngoài tiến hành bọc giấy bạc kín bình thủy tinh 1000 ml
- Dùng máy đo UV-Vis đo độ hấp thụ của dung dịch và tiếp tục điều chỉnh để đạt được độ hấp thụ bằng 2,0.
2.5.2.2. Thực hiện phản ứng xúc tác quang Rifampicin 30 mg/l với Fe2O3, Au/Fe2O3
Trong luận văn này tính chất xúc tác quang của vật liệu nano Fe2O3 , Au/Fe2O3 được nghiên cứu thông qua quá trình phân hủy của dung dịch kháng sinh Rifampicin dưới ánh sáng kích thích UV.
Các bước tiến hành thí nghiệm quang xúc tác :
Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp (dung dịch hữu cơ và chất xúc tác) để khảo sát tính chất xúc tác quang.
Cho 10 mg bột xúc tác và 80 ml dung dịch Rifampicin vào cốc thủy tinh có thể tích 250 ml. Rung siêu âm hỗn hợp trong 5 phút để chất xúc tác phân tán đều trong dung dịch .
Bước 2. Chiếu sáng UV
Trước tiên hỗn hợp này đặt trong tối 90 phút rồi khuấy từ liên tục để quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái bão hòa.
chiếu sáng bởi đèn UV với các khoảng thời gian khác nhau (liên tục khuấy đều với tốc độ như ban đầu) để đảm bảo tất cả hỗn hợp đều được chiếu sáng như nhau.
Bước 3. Quay ly tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp
Sau quá trình hấp phụ và sau mỗi lần chiếu sáng UV, lấy 10 ml hỗn hợp ra và quay ly tâm lần 1 với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 10 phút.
Sau đó lấy ra 6 ml dung dịch ở phần trên và tiến hành quay ly tâm lần 2 với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 10 phút.
Tiếp tục lấy ra 4 ml dung dịch ở phần trên, cho vào cuvet (thạch anh) để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis
Bước 4. Đo phổ hấp thụ UV-Vis
Máy được sử dụng đo phổ hấp thụ UV-Vis là máy đo phổ JENWAY 6800 UV/Vis. Phổ UV-Vis được quét trong khoảng bước sóng từ 300 đến 700 nm với khoảng bước sóng giữa hai lần đo là 0,5 nm.
2.5.3.Phổ đèn LED
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ẢNH HƯỞNG ĐẾN VẬT LIỆU.
3.1.1. Hình thái bề mặt của các quả cầu PS.
Dưới đây là hình ảnh các quả cầu PS được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Hình 3. 1. Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau: a. 5000 lần; b. 10.000 lần; c. 50.000 lần;d. 100.000 lần
Từ hình 3.1, cho thấy các quả cầu PS có kích thước đồng đều, bề mặt các quả cầu nhẵn và đẹp, đường kính trung bình của các quả cầu khoảng 300 nm-350 nm.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ FeCl3.6H2O lên hình thái vật liệu
Hình 3. 2. Ảnh SEM của vật liệu Fe2O3 với ba nồng độ khác nhau: Hình a là vật liệu Fe2O3 với nồng độ 0,2 M; Hình b là vật liệu Fe2O3 với nồng độ 0,3 M; Hình c là
vật liệu Fe2O3 với nồng độ 0,4 M
Hình 3.2 cho thấy: Với nồng độ 0,2 M (Hình a); 0,3 M (Hình b); 0,4 M (hình c) thì sự thay đổi hình thái của vật liệu không lớn lắm, chúng đều có
cấu trúc xốp. Quan sát các ảnh có độ phóng đại 100.000 lần (các ảnh ở góc trên bên phải): đối với vật liệu có nồng độ 0,4M thì bề dày của các vách ngăn giữa các lỗ trống lớn hơn so với vật liệu có nồng độ 0,3 M và 0,2 M là bé nhất. Quan sát các ảnh có độ phóng đại 5000 lần ta thấy vật liệu có nồng độ 0,2 M cấu trúc ít bị vỡ hơn so với vật liệu có nồng độ 0,3 M và vật liệu có nồng độ 0,4 M cấu trúc bị vỡ nhiều nhất.
3.1.3. Ảnh hưởng của quy trình nhỏ phủ lên hình thái vật liệu
Sau khi tạo thành các quả cầu PS, nhỏ lên các quả cầu PS một lượng dung dịch muối FeCl3.6H2O nồng độ 0,2 M. Sau khi nung kết ở nhiệt độ cao, muối FeCl3.6H2O bị nhiệt phân tạo thành Fe2O3, các quả cầu PS bị đốt cháy, và cuối cùng cấu trúc rỗng nano của Fe2O3 được tạo thành.
Hình 3. 3. Ảnh SEM của vật liệu Fe2O3 với hai quy trình nhỏ phủ khác nhau: Hình a (quy trình 1); Hình b ( quy trình 2).
Quy trình 1: Nhỏ lên các quả cầu PS một lượng dung dịch muối FeCl3.6H2O nồng độ 0,2 M từ trong ra ngoài biên, nhỏ từ từ lan đều (các quả cầu PS rất dễ bị hỏng). Quy trình 2: Nhỏ lên các quả cầu PS một lượng dung dịch muối FeCl3.6H2O nồng độ 0,2 M từ ngoài biên vào trong, nhỏ từ từ lan đều.
Kết quả ở hình 3.3 cho thấy với hai quy trình nhỏ phủ khác nhau cho ra hai dạng hình thái khác nhau. Hình 3.3a cho thấy hình thái không rõ ràng,
không có cấu trúc nano như dự đoán ban đầu. Hình 3.3b cho thấy hình thái có dạng như tổ ong và các lỗ xốp sắp xếp trật tự. Như vậy hình thái của vật liệu phụ thuộc nhiều vào kỹ thuật nhỏ phủ, khả năng bám dính của Polystyrene lên đế kính và khả năng bám dính của vật liệu lên cầu polystyrene.
3.1.4. Hình thái bề mặt của Fe2O3 biến tính bề mặt bởi các hạt nano Au
Hình 3. 4. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au/Fe2O3 : a. 5.000 lần; b. 10.000 lần; c. 30.000 lần; d. 80.000 lần
Khi chiếu UV lên mẫu trong 20 phút. Từ hình 3.4 cho thấy vật liệu Fe2O3 có dạng như hình tổ ong, các cầu rỗng sắp xếp trật tự với đường kính trung bình khoảng 300 nm-350 nm, bề dày thành tổ ong này có kích thước thay đổi từ 20-50 nm, vật liệu Au/Fe2O3 với các hạt Au đính lên bề mặt vật liệu sắt oxit có kích thước tương đối đồng đều, Au có dạng hình cầu kích thước cỡ 30 nm.
3.2. THUỘC TÍNH CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 3.2.1. Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 3.2.1. Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để chứng minh các mẫu chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết trong không khí ở 450ºC, 2 giờ trong không khí là tinh thể Fe2O3, chúng tôi tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X của mẫu trên máy D8 ADVANCE Eco của Bruker tại Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Đà Nẵng được thể hiện trên hình 3.5.
Kết quả phân tích XRD của mẫu Fe2O3 cho thấy, ở hình 3.5a xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 23.6°, 28.8°, 34.7°, 40.1°, 44.2°, 49.3°, 54.4°, 57.6°, 63.4°, 67.6°,71,5° và 76,7° tương ứng với các mặt tinh thể ở hình 3.5b là (012), (220), (311), (321), (116), (024), (116), (211), (440), (300), (620), (622). Điều này chứng tỏ rằng tiền chất muối FeCl3.6H2O đã biến đổi thành tinh thể Fe2O3 cấu trúc xốp nano bằng cách sử dụng các quả cầu PS làm khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết 450ºC [41]. Ngoài ra chúng ta thấy giữa Fe2O3 và Fe3O4 có các tham số mạng rất gần nhau.Vì lí do này rất khó để phân biệt các cấu trúc, tuy nhiên một số tác giả cho rằng so với Fe3O4 thì Fe2O3 tồn tại hai đỉnh bổ sung bé hơn 30° [42] là vì Fe2O3 bền hơn ở nhiệt độ thường so với Fe3O4.Tuy nhiên phổ XRD của oxit sắt thu được có cường độ nhiễu xạ không lớn do đó tinh thể oxit sắt được hình thành chưa tốt, hoặc là tồn tại nhiều pha ví dụ Fe2O3 và Fe3O4( điều này hoàn toàn phù hợp với ảnh SEM) trong đó Fe2O3 chiếm tỉ lệ cao hơn vì xuất hiện hai đỉnh nhiễu xạ (012), (220) tương đối rõ.
3.2.2. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis trên đế rắn của nano Fe2O3 và Au/Fe2O3 Au/Fe2O3
Kết quả đo UV-Vis rắn các mẫu Fe2O3 và Au/Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp khử UV.
Hình 3. 6. Phổ UV-Vis rắn của đế kính có nano cầu Fe2O3 và các hạt nano Au gắn
Từ hình 3.6, đỉnh phổ hấp thụ UV-Vis của các nano cầu Fe2O3 trên đế kính ở vị trí cỡ 310 nm; các hạt nano Au gắn trên nano cầu Fe2O3trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon khoảng 505 nm cao hơn Fe2O3 có nghĩa là khả năng xúc tác quang khi có Au sẽ hiệu quả hơn.
Từ hình 3.6a, đường tiếp tuyến Fe2O3 tương ứng 606 nm.Từ đó suy ra được Eg=2,05 eV, còn ở hình 3.6b, đường tiếp tuyến Au/Fe2O3 tương ứng 675nm và Eg = 1,84 eV, có nghĩa cả vật liệu Fe2O3 và Au/Fe2O3 có giá trị Eg nhỏ hơn rất nhiều so với vật liệu P25 (Eg=3,1 eV) [43]. Như vậy, từ phổ UV- vis rắn của vật liệu cho thấy Fe2O3 và Au/Fe2O3 hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, điều này khác hoàn toàn so với vật liệu P25 (hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại).
Fe2O3 có màu đỏ nâu, vì theo phổ UV Vis, Fe2O3 hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng màu xanh lá (ứng với bề rộng vùng cấm là Eg = 2,05 eV tương ứng với bước sóng 606 nm).
3.2.3. Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu Fe2O3 và Au/Fe2O3
Tính chất xúc tác quang của vật liệu nano Fe2O3 và Au/Fe2O3 có cấu trúc hình cầu rỗng được nghiên cứu thông qua việc khảo sát sự phân hủy của các dung dịch kháng sinh Rifampicin dưới tác dụng của ánh sáng kích thích khả kiến. Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu Fe2O3 và Au/Fe2O3 được đánh giá bằng cách so sánh với hiệu suất xúc tác quang của vật liệu P25 trong cùng điều kiện thực nghiệm.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của P25 (a) và Fe2O3 (b), Au/Fe2O3 (c) , Rifampicin(d) và đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng của kháng sinh
Rifampicin bởi vật liệu(e).
Hình 3.7ad trình bày phổ hấp thụ UV-Vis, mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch kháng sinh Rifampicin gây ra bởi P25 (a), Fe2O3 (b), và Au/Fe2O3 (c), Rifampicin(d) sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau. Cường độ của đỉnh phổ đặc trưng cho độ hấp thụ A của dung dịch kháng sinh Rifampicin. Gọi A0 là độ hấp thụ của dung dịch kháng sinh Rifampicin ban đầu trước khi chiếu sáng và Ai là độ hấp thụ của dung dịch kháng sinh Rifampicin còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Gọi C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch trước khi chiếu sáng và Ci là nồng độ dung dịch Rifampicin còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Theo định luật Beer-Lambert, độ hấp thụ A được xác định bởi công thức:
A = Cl
Trong đó A là độ hấp thụ tương ứng với dung dịch có nồng độ C (có đơn vị là mol/L), l (có đơn vị là cm) là độ dày truyền quang và (có đơn vị là
L/molcm) là hằng số tỷ lệ, còn được gọi là độ hấp thụ quang riêng của dung dịch. Đối với cùng một dung dịch và các phép đo được thực hiện cùng các điều kiện như nhau, và l là những hằng số. Do đó, tỷ lệ giữa độ hấp thụ Ai sau lần chiếu sáng thứ i và độ hấp thụ ban đầu A0 (Ai/A0) chính là tỉ lệ của nồng độ Ci/C0. Với kháng sinh Rifampicin, đỉnh hấp thụ được xác định tương ứng với bước sóng = 472,5 nm.
Do đó, từ các đồ thị biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của Hình 3.7ad, chúng tôi thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng (Hình 3.7e). Kết quả cho thấy, sau thời gian chiếu sáng 180 phút dưới ánh sáng đèn LED 30 W, sự suy giảm nồng độ của kháng sinh Rifampicin của vật liệu biến tính Au/Fe2O3 cao hơn P25 và Fe2O3. Cụ thể các mẫu vật liệu cho hiệu suất phân hủy kháng sinh lần lượt là Au/Fe2O3 (38,6%), P25 (28,6%), và Fe2O3(26,3%).
Mặt dù, vật liệu P25 có bề hấp thụ nằm trong vùng UV, tuy nhiên dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến (đèn LED 30W), sự suy giảm nồng độ kháng sinh Rifampicin là 28,6%. Trong trường hợp này có thể được giải thích vì TiO2 đóng vai trò là một chất “nhạy quang”, dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, những phân tử Rifampicin được hấp phụ trên bề mặt của P25 sẽ hấp thụ ánh sáng (472,5nm) và tạo ra các phân tử Rifipicin ở trạng thái kích thích, đồng thời các electron trong phân tử kháng sinh sẽ dịch chuyển sang vùng CB của TiO2 và dịch chuyển lên trên bề mặt TiO2 để tham gia vào quá trình khử O2 thành O22-, là một trong các tác nhân chính tham gia vào quá trình quang phân hủy kháng sinh Rifampicin.
Để so sánh tốc độ phân hủy của dung dịch kháng sinh Rifampicin bằng các chất xúc tác quang khác nhau, động học của phản ứng quang xúc tác đã được nghiên cứu theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, được biểu diễn:
Phương trình động học được áp dụng: ln(C0/Ct) = kapp∙t hoặc Ct = C0exp(-kapp∙t)
Trong đó: C0 và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t tương ứng kapp là hằng số tốc độ phản ứng.
Đồ thị biểu diễn động học của quá trình xúc tác (Hình 3.8a ) được suy ra từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nồng độ theo thời gian (Hình 3.7e). Từ các đồ thị này, sử dụng phương pháp khớp hàm tuyến tính, các giá trị kapp được xác định và trình bày trong Bảng 1 và trong Hình 3.8b. Kết quả cho thấy quá trình xúc tác của Au/Fe2O3 và Fe2O3 có kapp lần lượt chỉ bằng 1.5 và 0,9 kapp của P25.
Bảng 3. 1. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy Rifampicin bởi các vật liệu
Quá trình xúc tác kapp (phút-1) R2
Au/Fe2O3 0.00257 0.99
Fe2O3 0.00152 0,99
Hình 3. 8. Đồ thị mô tả động học (a) và hằng số kapp (b) của quá trình phân hủy của dung dịch kháng sinh Rifampicin bởi vật liệu P25, Fe2O3, và Au/Fe2O3
Như vậy có thể thấy mặc dù hấp thụ ánh sáng khả kiến, tuy nhiên do Eg của vật liệu Fe2O3 nhỏ nên quá trình tái tổ hợp cúa các cặp electron-lỗ trống quang sinh xảy ra mạnh, [45], [46] làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu. Mặt khác, khi biến tính vật liệu Fe2O3 bằng kim loại Au, do có mức Fermi thấp hơn đáy vùng dẫn của Fe2O3 nên xảy ra quá trình dịch chuyển điện tử Fe2O3 sang bên phía kim loại Au [47], [48] từ đó kéo dài thời gian sống của cặp electron-lỗ trống quan sinh, làm cải thiện hoạt tính xúc tác phân hủy chất kháng sinh Rifampicin.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Một số kết quả và những đóng góp mới của đề tài:
Chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 có cấu trúc rỗng nano bằng phương pháp dùng “khuôn” cứng là các quả cầu PS kết hợp quá trình nung kết vật liệu. Tuy nhiên hình thái của vật liệu Fe2O3 thu được phụ thuộc rất nhiều vào quy trình nhỏ phủ, độ bám dính của PS lên đế kính và độ bám dính của vật liệu lên PS.
Đã thành công trong việc biến tính bề mặt vật liệu Fe2O3 có cấu trúc cầu rỗng nano bằng các hạt nano kim loại Au bằng phương pháp chiếu UV.