6. Cấu trúc luận văn
3.2. THUỘC TÍNH CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
Để chứng minh các mẫu chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết trong không khí ở 450ºC, 2 giờ trong không khí là tinh thể Fe2O3, chúng tôi tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X của mẫu trên máy D8 ADVANCE Eco của Bruker tại Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Đà Nẵng được thể hiện trên hình 3.5.
Kết quả phân tích XRD của mẫu Fe2O3 cho thấy, ở hình 3.5a xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 23.6°, 28.8°, 34.7°, 40.1°, 44.2°, 49.3°, 54.4°, 57.6°, 63.4°, 67.6°,71,5° và 76,7° tương ứng với các mặt tinh thể ở hình 3.5b là (012), (220), (311), (321), (116), (024), (116), (211), (440), (300), (620), (622). Điều này chứng tỏ rằng tiền chất muối FeCl3.6H2O đã biến đổi thành tinh thể Fe2O3 cấu trúc xốp nano bằng cách sử dụng các quả cầu PS làm khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết 450ºC [41]. Ngoài ra chúng ta thấy giữa Fe2O3 và Fe3O4 có các tham số mạng rất gần nhau.Vì lí do này rất khó để phân biệt các cấu trúc, tuy nhiên một số tác giả cho rằng so với Fe3O4 thì Fe2O3 tồn tại hai đỉnh bổ sung bé hơn 30° [42] là vì Fe2O3 bền hơn ở nhiệt độ thường so với Fe3O4.Tuy nhiên phổ XRD của oxit sắt thu được có cường độ nhiễu xạ không lớn do đó tinh thể oxit sắt được hình thành chưa tốt, hoặc là tồn tại nhiều pha ví dụ Fe2O3 và Fe3O4( điều này hoàn toàn phù hợp với ảnh SEM) trong đó Fe2O3 chiếm tỉ lệ cao hơn vì xuất hiện hai đỉnh nhiễu xạ (012), (220) tương đối rõ.
3.2.2. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis trên đế rắn của nano Fe2O3 và Au/Fe2O3 Au/Fe2O3
Kết quả đo UV-Vis rắn các mẫu Fe2O3 và Au/Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp khử UV.
Hình 3. 6. Phổ UV-Vis rắn của đế kính có nano cầu Fe2O3 và các hạt nano Au gắn
Từ hình 3.6, đỉnh phổ hấp thụ UV-Vis của các nano cầu Fe2O3 trên đế kính ở vị trí cỡ 310 nm; các hạt nano Au gắn trên nano cầu Fe2O3trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon khoảng 505 nm cao hơn Fe2O3 có nghĩa là khả năng xúc tác quang khi có Au sẽ hiệu quả hơn.
Từ hình 3.6a, đường tiếp tuyến Fe2O3 tương ứng 606 nm.Từ đó suy ra được Eg=2,05 eV, còn ở hình 3.6b, đường tiếp tuyến Au/Fe2O3 tương ứng 675nm và Eg = 1,84 eV, có nghĩa cả vật liệu Fe2O3 và Au/Fe2O3 có giá trị Eg nhỏ hơn rất nhiều so với vật liệu P25 (Eg=3,1 eV) [43]. Như vậy, từ phổ UV- vis rắn của vật liệu cho thấy Fe2O3 và Au/Fe2O3 hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, điều này khác hoàn toàn so với vật liệu P25 (hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại).
Fe2O3 có màu đỏ nâu, vì theo phổ UV Vis, Fe2O3 hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng màu xanh lá (ứng với bề rộng vùng cấm là Eg = 2,05 eV tương ứng với bước sóng 606 nm).
3.2.3. Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu Fe2O3 và Au/Fe2O3
Tính chất xúc tác quang của vật liệu nano Fe2O3 và Au/Fe2O3 có cấu trúc hình cầu rỗng được nghiên cứu thông qua việc khảo sát sự phân hủy của các dung dịch kháng sinh Rifampicin dưới tác dụng của ánh sáng kích thích khả kiến. Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu Fe2O3 và Au/Fe2O3 được đánh giá bằng cách so sánh với hiệu suất xúc tác quang của vật liệu P25 trong cùng điều kiện thực nghiệm.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của P25 (a) và Fe2O3 (b), Au/Fe2O3 (c) , Rifampicin(d) và đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng của kháng sinh
Rifampicin bởi vật liệu(e).
Hình 3.7ad trình bày phổ hấp thụ UV-Vis, mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch kháng sinh Rifampicin gây ra bởi P25 (a), Fe2O3 (b), và Au/Fe2O3 (c), Rifampicin(d) sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau. Cường độ của đỉnh phổ đặc trưng cho độ hấp thụ A của dung dịch kháng sinh Rifampicin. Gọi A0 là độ hấp thụ của dung dịch kháng sinh Rifampicin ban đầu trước khi chiếu sáng và Ai là độ hấp thụ của dung dịch kháng sinh Rifampicin còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Gọi C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch trước khi chiếu sáng và Ci là nồng độ dung dịch Rifampicin còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Theo định luật Beer-Lambert, độ hấp thụ A được xác định bởi công thức:
A = Cl
Trong đó A là độ hấp thụ tương ứng với dung dịch có nồng độ C (có đơn vị là mol/L), l (có đơn vị là cm) là độ dày truyền quang và (có đơn vị là
L/molcm) là hằng số tỷ lệ, còn được gọi là độ hấp thụ quang riêng của dung dịch. Đối với cùng một dung dịch và các phép đo được thực hiện cùng các điều kiện như nhau, và l là những hằng số. Do đó, tỷ lệ giữa độ hấp thụ Ai sau lần chiếu sáng thứ i và độ hấp thụ ban đầu A0 (Ai/A0) chính là tỉ lệ của nồng độ Ci/C0. Với kháng sinh Rifampicin, đỉnh hấp thụ được xác định tương ứng với bước sóng = 472,5 nm.
Do đó, từ các đồ thị biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của Hình 3.7ad, chúng tôi thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng (Hình 3.7e). Kết quả cho thấy, sau thời gian chiếu sáng 180 phút dưới ánh sáng đèn LED 30 W, sự suy giảm nồng độ của kháng sinh Rifampicin của vật liệu biến tính Au/Fe2O3 cao hơn P25 và Fe2O3. Cụ thể các mẫu vật liệu cho hiệu suất phân hủy kháng sinh lần lượt là Au/Fe2O3 (38,6%), P25 (28,6%), và Fe2O3(26,3%).
Mặt dù, vật liệu P25 có bề hấp thụ nằm trong vùng UV, tuy nhiên dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến (đèn LED 30W), sự suy giảm nồng độ kháng sinh Rifampicin là 28,6%. Trong trường hợp này có thể được giải thích vì TiO2 đóng vai trò là một chất “nhạy quang”, dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, những phân tử Rifampicin được hấp phụ trên bề mặt của P25 sẽ hấp thụ ánh sáng (472,5nm) và tạo ra các phân tử Rifipicin ở trạng thái kích thích, đồng thời các electron trong phân tử kháng sinh sẽ dịch chuyển sang vùng CB của TiO2 và dịch chuyển lên trên bề mặt TiO2 để tham gia vào quá trình khử O2 thành O22-, là một trong các tác nhân chính tham gia vào quá trình quang phân hủy kháng sinh Rifampicin.
Để so sánh tốc độ phân hủy của dung dịch kháng sinh Rifampicin bằng các chất xúc tác quang khác nhau, động học của phản ứng quang xúc tác đã được nghiên cứu theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, được biểu diễn:
Phương trình động học được áp dụng: ln(C0/Ct) = kapp∙t hoặc Ct = C0exp(-kapp∙t)
Trong đó: C0 và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t tương ứng kapp là hằng số tốc độ phản ứng.
Đồ thị biểu diễn động học của quá trình xúc tác (Hình 3.8a ) được suy ra từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nồng độ theo thời gian (Hình 3.7e). Từ các đồ thị này, sử dụng phương pháp khớp hàm tuyến tính, các giá trị kapp được xác định và trình bày trong Bảng 1 và trong Hình 3.8b. Kết quả cho thấy quá trình xúc tác của Au/Fe2O3 và Fe2O3 có kapp lần lượt chỉ bằng 1.5 và 0,9 kapp của P25.
Bảng 3. 1. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy Rifampicin bởi các vật liệu
Quá trình xúc tác kapp (phút-1) R2
Au/Fe2O3 0.00257 0.99
Fe2O3 0.00152 0,99
Hình 3. 8. Đồ thị mô tả động học (a) và hằng số kapp (b) của quá trình phân hủy của dung dịch kháng sinh Rifampicin bởi vật liệu P25, Fe2O3, và Au/Fe2O3
Như vậy có thể thấy mặc dù hấp thụ ánh sáng khả kiến, tuy nhiên do Eg của vật liệu Fe2O3 nhỏ nên quá trình tái tổ hợp cúa các cặp electron-lỗ trống quang sinh xảy ra mạnh, [45], [46] làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu. Mặt khác, khi biến tính vật liệu Fe2O3 bằng kim loại Au, do có mức Fermi thấp hơn đáy vùng dẫn của Fe2O3 nên xảy ra quá trình dịch chuyển điện tử Fe2O3 sang bên phía kim loại Au [47], [48] từ đó kéo dài thời gian sống của cặp electron-lỗ trống quan sinh, làm cải thiện hoạt tính xúc tác phân hủy chất kháng sinh Rifampicin.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Một số kết quả và những đóng góp mới của đề tài:
Chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 có cấu trúc rỗng nano bằng phương pháp dùng “khuôn” cứng là các quả cầu PS kết hợp quá trình nung kết vật liệu. Tuy nhiên hình thái của vật liệu Fe2O3 thu được phụ thuộc rất nhiều vào quy trình nhỏ phủ, độ bám dính của PS lên đế kính và độ bám dính của vật liệu lên PS.
Đã thành công trong việc biến tính bề mặt vật liệu Fe2O3 có cấu trúc cầu rỗng nano bằng các hạt nano kim loại Au bằng phương pháp chiếu UV.
Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng các đặc trưng SEM của hệ vật liệu Fe2O3 và Au/Fe2O3 đã chế tạo, cho thấy vật liệu Fe2O3 có dạng như hình tổ ong, các cầu rỗng sắp xếp trật tự với đường kính trung bình khoảng 300 nm-350 nm, bề dày thành tổ ong này có kích thước thay đổi từ 20-50 nm, vật liệu Au/Fe2O3 với các hạt Au đính lên bề mặt vật liệu sắt oxit có kích thước tương đối đồng đều, Au có dạng hình cầu kích thước cỡ 30 nm.
Kết quả XRD cho thấy tiền chất FeCl3.6H2O đã biến đổi thành tinh thể Fe2O3 cấu trúc nano hình cầu rỗng, vật liệu sau khi bị biến tính bề mặt xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của các hạt Au.
Kết quả xúc tác quang phân hủy chất kháng sinh Rifampicin cho thấy vật liệu Au/Fe2O3 cho kết quả xúc tác tốt hơn Fe2O3, điều này là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano Au.
Hướng phát triển của đề tài:
Mặc dù chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 có cấu trúc hình cầu rỗng, tuy nhiên kết quả hình thái vật liệu phụ thuộc rất lớn kĩ thuật nhỏ phủ, độ bám dính của PS lên đế kính hoặc độ bám dính của vật liệu lên PS,… Do vậy cần có các nghiên cứu tiếp theo để khảo sát đưa ra quy trình ổn định tổng hợp oxit sắt cấu trúc cầu rỗng. Ngoài ra, oxit sắt dạng cấu trúc cầu rỗng còn có tiềm năng lớn trong các ứng dụng điện hóa, cảm biến, tăng cường tín hiệu Raman,…
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Afkhami, A., Saber-Tehrani, M., & Bagheri, H. (2010). Modified maghemite nanoparticles as an efficient adsorbent for removing some cationic dyes from aqueous solution. Desalination, 263(1-3), 240– 248. doi:10.1016/j.desal.2010.06.065
[2] Pan, B., Qiu, H., Pan, B., Nie, G., Xiao, L., Lv, L., … Zheng, S. (2010). Highly efficient removal of heavy metals by polymer-supported nanosized hydrated Fe(III) oxides: Behavior and XPS study. Water Research, 44(3), 815–824. doi:10.1016/j.watres.2009.10.027
[3] P. Mallick, B. N. Dash, X-ray Diffraction and UV-Visible Characterizations of α-Fe2O3 Nanoparticles Annealed at Different Temperature, Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 3 No. 5, 2013, pp. 130-134. doi: 10.5923/j.nn.20130305.04.
[4] Ren, Y., Ma, Z. & Bruce, P. G. Ordered mesoporous metal oxides: synthesis and applications. Chem. Soc. Rev. 41, 4909–4927 (2012). [5] Cui, Y., Zhao, Y., Tian, Y., Zhang, W., Lü, X., & Jiang, X. (2012). The
molecular mechanism of action of bactericidal gold nanoparticles on Escherichia coli. Biomaterials, 33(7), 2327– 2333. doi:10.1016/j.biomaterials.2011.11.057
[6] Pornpattananangkul, D., Zhang, L., Olson, S., Aryal, S., Obonyo, M., Vecchio, K., … Zhang, L. (2011). Bacterial Toxin-Triggered Drug Release from Gold Nanoparticle-Stabilized Liposomes for the Treatment of Bacterial Infection. Journal of the American Chemical Society, 133(11), 4132–4139. doi:10.1021/ja111110e
[7] Trần Thu Hà,(2011) “Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại”, Luận văn thạc sĩ khoa học trường ĐHKHTN-ĐHQGHN [8] Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim
loại”,vietscienes.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimlo ai.htm
[9] Tadic, M., Kusigerski, V., Markovic, D., Milosevic, I., & Spasojevic, V. (2009). High concentration of hematite nanoparticles in a silica matrix: Structural and magnetic properties. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321(1), 12–16. doi:10.1016/j.jmmm.2008.07.006
[10] Pankhurst, Q. A., Thanh, N. T. K., Jones, S. K., & Dobson, J. (2009). Progress in applications of magnetic nanoparticles in biomedicine. Journal of Physics D: Applied Physics, 42(22), 224001. doi:10.1088/0022-3727/42/22/224001
[11] Donarelli, M., Milan, R., Rigoni, F., Drera, G., Sangaletti, L., Ponzoni, A., … Comini, E. (2018). Anomalous gas sensing behaviors to reducing agents of hydrothermally grown α-Fe2O3 nanorods. Sensors and Actuators B: Chemical, 273, 1237–1245. doi:10.1016/j.snb.2018.07.042 [12] Alqahtani, M. M., Ali, A. M., Harraz, F. A., Faisal, M., Ismail, A. A., Sayed, M. A., & Al-Assiri, M. S. (2018). Highly Sensitive Ethanol Chemical Sensor Based on Novel Ag-Doped Mesoporous α–Fe2O3 Prepared by Modified Sol-Gel Process. Nanoscale Research Letters, 13(1). doi:10.1186/s11671-018-2572-8
[13] Basu, A. K., Chauhan, P. S., Awasthi, M., & Bhattacharya, S. (2019). α- Fe2O3 loaded rGO nanosheets based fast response/recovery CO gas sensor at room temperature. Applied Surface Science, 465, 56– 66. doi:10.1016/j.apsusc.2018.09.123
[14] Yu, H., Gao, S., Cheng, X., Wang, P., Zhang, X., Xu, Y., … Huo, L. (2019). Morphology controllable Fe2O3 nanostructures derived from Fe- based metal-organic frameworks for enhanced humidity sensing performances. Sensors and Actuators B: Chemical, 126744. doi:10.1016/j.snb.2019.126744
[15] Geng, H., Ge, D., Lu, S., Wang, J., Ye, Z., Yang, Y., … Gu, H. (2015). Preparation of a γ-Fe2O3/Ag Nanowire Coaxial Nanocable for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Chemistry - A European Journal, 21(31), 11129–11133. doi:10.1002/chem.201500819
[16] Maleki, A., Movahed, H., & Paydar, R. (2016). Design and development of a novel cellulose/γ-Fe2O3/Ag nanocomposite: a potential green catalyst and antibacterial agent. RSC Advances, 6(17), 13657– 13665. doi:10.1039/c5ra21350a
[17] Hoàng Thị Hiến (2010), “Chế tạo hạt nano vàng, bạc và nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano”, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐHKHTN-ĐHQGHN
[18] Busbee, B. D., Obare, S. O., & Murphy, C. J. (2003). An Improved Synthesis of High-Aspect-Ratio Gold Nanorods. Advanced Materials, 15(5), 414–416. doi:10.1002/adma.200390095
[19] Hồ Thị Thanh Nhàn (2015), “Tổng hợp nano vàng dạng que và ứng dụng phương pháp quang phổ nghiên cứu sự gắn kết que vàng với tác nhân sinh học hướng đến ứng dụng trong cảm biến QCM”, Luận văn thạc sĩ vật lý trường ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM
[20] Matula, R. A. (1979). Electrical resistivity of copper, gold, palladium, and silver. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 8(4), 1147–1298. doi:10.1063/1.555614
[21] Nguyễn Khắc Thuận,(2011) “Nghiên cứu tính chất điện từ của hạt và màng mỏng Au có kích thước nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học trường ĐHKHTN-ĐHQGHN
[22] Burygin, G. L., Khlebtsov, B. N., Shantrokha, A. N., Dykman, L. A., Bogatyrev, V. A., & Khlebtsov, N. G. (2009). On the Enhanced Antibacterial Activity of Antibiotics Mixed with Gold Nanoparticles. Nanoscale Research Letters, 4(8), 794–801. doi:10.1007/s11671-009- 9316-8
[23] Pornpattananangkul, D., Zhang, L., Olson, S., Aryal, S., Obonyo, M., Vecchio, K., … Zhang, L. (2011). Bacterial Toxin-Triggered Drug Release from Gold Nanoparticle-Stabilized Liposomes for the Treatment of Bacterial Infection. Journal of the American Chemical Society, 133(11), 4132–4139. doi:10.1021/ja111110e
[24] Zawrah M. F. and Sherein I. Abd El-Moez (2011), “Antimicrobial Activities of Gold Nanoparticles against Major Foodborne Pathogens”, Life Science Journal, 8(4), pp. 37-45
[25] Bai, L.-Y., Dong, C.-X., Zhang, Y.-P., Li, W., & Chen, J. (2011). Comparative Studies on the Quick Recognition of Melamine Using Unmodified Gold Nanoparticles and p-Nitrobenzenesulfonic Grafted Silver Nanoparticles. Journal of the Chinese Chemical Society, 58(7), 846–852. doi:10.1002/jccs.201190134
[26] Cao, Q., Zhao, H., He, Y., Li, X., Zeng, L., Ding, N., … Wang, G. (2010). Hydrogen-bonding-induced colorimetric detection of melamine by nonaggregation-based Au-NPs as a probe. Biosensors and Bioelectronics, 25(12), 2680–2685. doi:10.1016/j.bios.2010.04.046 [27] Nguyễn Ngọc Khánh Anh, Nguyễn Thị Diễm Hương và Nguyễn Thị Tuyết
Nhung, 2018. “Điều chế hạt nano vàng sử dụng chất khử trong lá trà định hướng ứng dụng trong mỹ phẩm”. Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ. 54(7A): 77-84
[28] Cai, W. (2008). Applications of gold nanoparticles in cancer nanotechnology. Nanotechnology, Science and Applications, Volume 1, 17–32. doi:10.2147/nsa.s3788
[29] Nguyễn Công Tráng, Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Quang Huấn, Lại Xuân Nghiễm, Nguyễn Doãn Thái, Đỗ Thái Chân, Trần Quế Chi, Nguyễn Quốc Trung (2007), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo và hoạt tính xúc tác của nano vàng trên chất mang Fe2O3”, Tạp chí Hóa học, 45 (6), tr. 671 – 675
[30] Du, J., Yue, R., Ren, F., Yao, Z., Jiang, F., Yang, P., & Du, Y. (2013). Simultaneous determination of uric acid and dopamine using a carbon fiber electrode modified by layer-by-layer assembly of graphene and gold nanoparticles. Gold Bulletin, 46(3), 137– 144. doi:10.1007/s13404-013-0090-0
[31] TS. Vũ Dũng Tiến, ThS. Bùi Đức Quý, ThS. Trần Thị Bưởi, ThS. Nguyễn Trần Thọ (2013 ), Tài liệu tập huấn khuyến nông Hướng dẫn sử dụng thuốc kháng sinh, sản phầm xử lý và cải tạo môi trường trong nuôi trồng thủy sản, Nhà xuất bản Văn hóa Dân tộc Hà Nội.
[32] Lin, Z., Weng, X., Owens, G., & Chen, Z. (2019). Simultaneous removal of Pb(II) and rifampicin from wastewater by iron nanoparticles synthesized by a tea extract. Journal of Cleaner Production,