6. Cấu trúc luận văn
1.2. TỔNG QUAN KIM LOẠI NANO VÀNG, BẠC
1.2.1. Vật liệu nano vàng
1.2.1.1. Kim loại Au
Vàng là nguyên tố hóa học có kí hiệu Au, là kim loại chuyển tiếp (hóa trị 3 và 1), thuộc nhóm 11, chu kì 6 và phân lớp d và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn. Vàng là kim loại không phản ứng với hầu hết các chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan (chất ăn mòn mạnh, ở dạng lỏng màu vàng, dễ bay hơi. Nó được tạo thành bằng cách pha lẫn dung dịch axit nitric đậm đặc và dung dịch axit clohidric theo tỉ lệ 1:3) để tạo thành axit cloroauric cũng như chịu tác động của các dung dịch kiềm. Vàng là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng có màu vàng khi ở dạng khối, nhưng có thể có màu đen, hồng ngọc hay tía khi được cắt mỏng. Trên thực tế, 1g vàng có thể dát thành tấm mỏng 1m2. Kim loại này tồn tại ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích [29].
Vàng là kim loại quý có rất nhiều tính chất nổi bật. Kim loại này rất bền vững: chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm. Vàng có cấu hình điện tử Xe5d106s1 và Xe5d96s2, nguyên tử Au có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nên có sự cạnh tranh giữa hai phân lớp này, điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do đó, các điện tử trong kim loại vàng rất linh động tạo nên độ dẻo dai đặc biệt của Au và phổ nguyên tố Au cũng rất phức tạp.
Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt, mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 . Các nguyên tử vàng được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của mặt ô cơ sở, cụ thể tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1
1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Như vậy số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là 6*1/2+8*1/8=4.
Hình 1.5. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au [2].
1.2.1.2. Nano Au
Các hạt nano Au có kích thước từ 1nm đến lớn hơn 100nm có tính chất quang, tính chất điện độc đáo khác hẳn so với vật liệu vàng ở dạng khối.
Hình 1.6. Màu sắc các hạt nano Au theo kích thước khác nhau [2].
Sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au tùy theo kích thước, cụ thể sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hay xanh tùy thuộc vào kích thước của hạt.
Màu sắc của các hạt nano Au từ dung dịch huyền phù đã được người La Mã áp dụng từ thế kỉ 4. Người La Mã còn pha chế các hạt nano Au với thủy tinh để làm kính màu đỏ “Ruby” trang trí các cửa sổ các thánh đường. Mặc dù, sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au được ứng dụng
hàng trăm năm, nhưng mãi đến năm 1857, Micheal Faraday mới nghiên cứu một cách hệ thống tính chất quang của hạt nano Au. Ông chỉ ra rằng sự thay đổi màu sắc của các nano Au phụ thuộc rất nhiều vào hình dạng và kích thước của chúng [30, 31].
Năm 1907, nhà khoa học người Đức, Gustav Mie, đã giải thích sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au dựa trên phương trình sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng trên bề mặt các hạt cầu. Vì vậy, sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au có kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet không trực tiếp liên quan đến sự lượng tử hóa năng lượng vì sóng điện từ tác dụng lên những điện tử tự do bề mặt hạt mang đặc tính sóng có lý thuyết cơ bản dựa trên phương trình Maxwell [32].
Hiện tượng thay đổi màu sắc có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học. Các hạt Au nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, điện hóa, khả năng chống oxi hóa, phát hiện và điều trị ung thư … Đây cũng là nguyên nhân chủ yếu gây ra hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS).
1.2.1.3. Một số tính chất của hạt nano Au
a) Tính chất điện
Tính chất điện, tính dẫn điện của kim loại phụ thuộc vào điện trở của nó, điện trở của nó nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong vùng dẫn. Mật độ electron tự do trong vàng kim loại là 5,90 1022 cm-3. Vàng có tính dẫn điện rất tốt chỉ kém bạc và đồng, và được dùng làm dây dẫn điện trong một số thiết bị tiêu thụ nhiều điện năng. Đối với vật liệu vàng khối, các lí giải vật lý về độ dẫn điện dựa trên cấu trúc vùng năng lượng. Điện trở của vàng cũng chính là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) [33].
Định luật Ohm cho thấy đường I-U là đường tuyến tính. Nhưng khi kích thước vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Khi giảm xuống kích thước nano thì đường I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện hiệu ứng mới gọi hiệu ứng chắn Coulomb làm cho đường I-U bị nhảy bậc với mỗi giá trị bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I. Với e là điện tích của electron, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
b) Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc, … có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ này không toàn diện nữa và vật liệu có tính từ tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, niken,…thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
c) Tính chất nhiệt
Vàng ở dạng khối có nhiệt độ nóng chảy rất cao 1063,40C. Vì nhiệt độ nóng chảy của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của các hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ: hạt vàng 2 nm có Tnc=5000C, kích thước 6 nm có Tnc=9500C.
1.2.2. Vật liệu nano bạc
1.2.2.1. Kim loại Ag
Bạc là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có kí hiệu Ag, số nguyên tử 47, có:
-Cấu hình điện tử của Ag: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 -Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm
-Bán kính ion Ag: 0,23 nm
Bạc là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, có tính dẫn điện tốt nhất và độ dẫn điện cao nhất trong tất cả các kim loại.
Từ xa xưa, người ta đã sử dụng bạc để làm vật trang trí, sử dụng tính kháng khuẩn của Ag để phòng bệnh. Ngày nay, công nghệ khoa học phát triển, có nhiều công trình nghiên cứu về Ag, hạt nano Ag và ứng dụng rộng rải trong hầu hết tất cả các lĩnh vực. Đặc biệt, dưới kích thước nano Ag rất phát triển trong nghành y học nhờ đặc tính kháng khuẩn, khử mùi, không gây hại đối với sức khỏe con người,…và nhiều đặc tính khác.
Bạc ở dạng tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.1). Bạc được tìm thấy ở dạng tự nhiên, liên kết với lưu huỳnh, asen, antimony hoặc clo trong các khoáng chất như Argentie (Ag2S) và Silver horn (AgCl).
1.2.2.2. Nano Ag
Hạt nano Ag là các hạt Ag có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Do có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn.
Các hạt nano Ag có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiện tượng
này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa nano Ag với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt.
Bảng 1. 2. Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích [35]
Kích thước của hạt nano Ag (nm) Số nguyên tử chứa trong đó 1 31 5 3900 20 250000 1.2.2.3. Một số tính chất hạt nano Ag
Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, có những tính chất độc đáo sau [35]:
-Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh.
-Không có hại đối với sức khỏe con người với liều lượng cao, không có phụ gia hóa chất.
-Có khả năng phân tán ổn định định trong các dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene).
-Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường.
-Chi phí sản xuất thấp. -Ổn định ở nhiệt độ cao.
Vật liệu nano có những tính chất khác hẳn so với vật liệu khối đã nghiên cứu trước. Sự khác biệt về tính chất này được giải thích từ hai hiện tượng sau:
Khi vật có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (gọi là tỉ số ) của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm dần thì hiệu ứng có liên quan đến các các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng do tỉ số tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano thì tỉ số này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị kích thước, hạt có kích thước càng bé thì hiệu ứng bề mặt càng lớn và ngược lại [36].
Bảng 1.3. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của nano hình cầu [38]
Đường kính hạt nano (nm) Số nguyên tử Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%) Năng lượng bề mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%) 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 Hiệu ứng kích thước:
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Các tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm (Bảng 1.3). Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ
dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng 1.3 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [36].
Bảng 1.4. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu nano Ag.
Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng (nm)
Điện
Bước sóng của điện tử
Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi Hiệu ứng đường ngầm 10-100 1-100 1-10 Từ
Vách đô men, tương tác trao đổi Quãng đường tán xạ spin
Giới hạn siêu thuận từ
10-100 1-100 5-100
Quang
Hố lượng tử (bán kính Bohr) Độ dài suy giảm
Độ sâu bề mặt kim loại Hấp thụ Plasmon bề mặt
1-100 10-100 10-100 10-500
Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper
Độ thẩm thấu Meisner 0.1-100 1-100 Cơ Tương tác bất định xứ Biên hạt Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm Độ nhẵn bề mặt 1-1000 1-10 1-100 0.1-10 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Siêu phân tử Độ dài Kuhn Cấu trúc nhị cấp Cấu trúc tam cấp 1-100 1-10 10-1000
1.2.3. Các phương pháp chế tạo nano kim loại
- Phương pháp ăn mòn laze: Phương pháp này sử dụng chùm tia laze với bước sóng ngắn bắn lên vật liệu khối đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt. Các hạt nano được tạo thành với kích thước khoảng 10 nm và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt [37].
- Phương pháp khử hóa học: Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt. Các hạt nano tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 nm đến 100 nm [37].
- Phương pháp khử vật lý: Phương khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại [37].
- Phương pháp khử hóa lý: Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý. Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử