6. Cấu trúc luận văn
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 lên hình thái vật liệu
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu TiO
2 bằng việc sử dụng muối TiCl
4 với ba nồng độ khác nhau: 0,2 M (a), 0,3 M (b), 0,4 M (c).
Từ kết quả trên Hình 3.2 cho thấy, cả 3 nồng độ khác nhau này đề hình thành cấu trúc cầu xốp hay còn gọi là cấu trúc tổ ong. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ (từ 0,2 M lên 0,4 M), cấu trúc tổ ong hình thành tốt hơn, ít
có khả năng bị phá vỡ. Điều này được giải thích khi tăng nồng độ TiCl4
thì lượng TiCl4 đủ lớn để bám đều và dày hơn trên thành quả cấu PS. Do đó sau khi nung, bè dày của vách tổ ong dày và vững hơn. Do đó, chúng
tôi chọn nồng độ TiCl4 0,4M cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.3. Ảnh hưởng của quy trình chế tạo lên hình thái vật liệu
Theo quy trình tổng hợp, sau khi tạo thành các quả cầu PS, nhỏ từ từ dung dịch muối TiCl4 nồng độ 0,4 M lên các quả cầu PS. Quá trình nung kết ở nhiệt độ cao sẽ đốt cháy các quả cầu PS, đồng thời TiO2 cấu trúc xốp tổ ong được hình thành.
Quy trình thực nghiệm như sau:
Quy trình 1: nhỏ dung dịch muối TiCl4 lên các đế thủy tinh có quả cầu PS nhiều lần, mỗi lần nhỏ để lớp muối TiCl4 khô rồi nhỏ lên tiếp.
Quy trình 2: nhỏ liên tục dung dịch muối TiCl4 lên các đế thủy tinh có quả cầu PS.
nồng độ tiền chất TiCl4 ban đầu khác nhau.
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 với hai quy trình chế tạo khác nhau: a, b theo quy trình 1; c, d theo qui trình 2
Kết quả ở hình 3.3 ta thấy với hai cách nhỏ phủ dung dịch muối TiCl4
khác nhau cho ra hai dạng hình thái khác nhau. Hình 3.3 (a, b) cho thấy vật liệu TiO2 ngoài cấu trúc xốp tổ ong, còn có các hạt TiO2 đọng trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, kết quả trên Hình 3.3 (c,d) cho thấy TiO2 tạo thành hoàn toàn là cấu trúc xốp tổ ong, khôngcòn các hạt TiO2.
3.1.4 Hình thái bề mặt của TiO2biến tính bề mặt bởi các hạt nano Au
Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của vật liệu thu được khi chiếu tia UV vào cốc thủy tinh chứa tấm kính đã phủ TiO2 và dung dịch muối vàng.
Hình 3.4. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au/TiO2: a. 5.000 lần; b. 20.000 lần; c. 100.000 lần; d. 150.000 lần
Hình 3.4 cho thấy hình thái bề mặt của vật liệu vẫn còn giữ được cấu trúc ban đầu của TiO2, sau khi chiếu tia UV trong 20 phút, các hạt Au tạo thành bám lên bề mặt TiO2 không đồng đều, còn một lượng lớn các hạt nano Au trên bề mặt vật liệu.
Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 và Au/TiO2 được trình bày trên Hình 3.5. Từ Hình 3.5 có thể nhận thấy pha cấu trúc của TiO2, và Au/TiO2 . Các đỉnh ở peak nhiễu xạ 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0o; 54,1º; 55,1º, 62,7º và 69,1o thể hiện cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase, tương ứng với nhiễu xạ trên các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204) và (116) của anatase TiO2
đầy đủ các peak của pha TiO2 anatase. Đồng thời còn xuất hiện các nhiễu xạ , 44.2° (200), 64.3° (220) của tinh thể Au [38,39].
3.1.5. Hình thái bề mặt của TiO2 biến tính bề mặt bởi các hạt nano Ag
Hình 3.6. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Ag/TiO2: a. 5.000 lần; b. 30.000 lần; c. 50.000 lần; d. 100.000 lần
Hình 3.6 cho thấy hình thái bề mặt vẫn còn giữ được cấu trúc ban đầu của TiO2, khi chiếu vi sóng mẫu trong 3 phút cho thấy có các hạt Ag bám lên bề mặt TiO2 tương đối đồng đều và rộng khắp.
3.1.6. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis trên đế rắn của nano Au/TiO2 và Ag/TiO2
Hình 3.7. Phổ UV-Vis rắn của đế kính có nano cầu TiO2 và các hạt nano Au và Ag gắn trên nano cầu TiO2 trên kính.
Kết quả đo UV-Vis rắn các mẫu Au/ TiO2 được chế tạo bằng phương pháp khử UV và Ag/TiO2 được chế tạo bằng phương pháp chiếu vi sóng.
Từ hình 3.7, phổ hấp thụ UV-Vis của các nano cầu TiO2 trên đế kính ở vị trí cỡ 450 nm đỉnh này không xuất hiện đối với TiO2 cấu trúc dây và hạt, và được gây ra do hiện tượng nhiễu xạ ánh sáng trên cấu trúc đặc biệt này [38]; các hạt nano Au gắn trên nano cầu TiO2 trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon ở 506 nm; các hạt nano Ag gắn trên nano cầu TiO2 trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon ở 440 nm.
3.2. TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU:
Tính chất xúc tác quang của TiO2 và cơ chế của sự phân hủy các hợp chất hữu cơ bởi TiO2 đã được nghiên cứu khá phổ biến như được trình bày trong các bài báo tổng quan của Nakata và của Fujishima.
Trong quang xúc tác, các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO2 có thể được mô tả hình 3.8. Một cách khái quát, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 xuất phát từ sự hình thành các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của ánh sáng kích thích tử ngoại (quá trình I). Các điện tử được kích thích lên vùng dẫn có thể tham gia vào các quá trình khử. Cụ thể, các điện tử có thể bị hấp thụ bởi các phân tử O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2 (quá trình II), sinh ra các iôn O2 có hoạt tính hóa học cao, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ (quá trình III). Một số hợp chất hữu cơ có khả năng hấp thụ trực tiếp các điện tử trên vùng dẫn và bị phân hủy (quá trình IV) [39]. Quá trình này được gọi là quá trình khử trực tiếp. Các lỗ trống được sinh ra trong vùng hóa trị khuếch tán đến bề mặt của TiO2 và phản ứng với các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt, sinh ra các nhóm OH* (quá trình V). Các nhóm OH* này có thể nằm trên bề mặt TiO2 hoặc khuếch tán ra ngoài dung dịch, gây ra sự ôxy hóa các phân tử hữu (quá trình VI). Bên cạnh đó, các lỗ trống còn có khả năng ôxy hóa trực tiếp các phân tử hữu cơ (quá trình VII) [40, 41]. Trong số các phản ứng này, phản ứng ôxy hóa gây ra bởi các nhóm OH* được xem là phản ứng chính trong sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ [42, 43].
Hình 3.8. Các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại: (I) quá trình kích thích, (II) quá trình khử O2 tạo O2, (III) quá trình phân hủy
các phân tử hữu cơ bởi O2, (IV) quá trình khử trực tiếp bởi các điện tử trên vùng dẫn, (V) quá trình ôxy hóa nước tạo thành các nhóm OH* có hoạt tính hóa học cao,
(VI) quá trình phân hủy các phân tử hữu cơ bởi các nhóm OH*, và (VII) quá trình ôxy hóa trực tiếp bởi các lỗ trống
Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát tính chất xúc tác quang của TiO2, Au/TiO2 và mẫu TiO2 thương mại (P25) thông qua sự phân hủy của dung dịch kháng sinh Rifampicin.
Rifampicin, còn được gọi là Rifampin, là kháng sinh bán tổng hợp từ kháng sinh tự nhiên Rifamycin B được lấy từ môi trường nuôi cấy Streptomyces mediterian. Rifampicin có hoạt tính với các vi khuẩn thuộc chủng Mycobacterium, đặc biệt là vi khuẩn lao, phong và Mycobacterium khác như M. bovis, M. avium do ức chế hoạt tính enzym tổng hợp RNA phụ
thuộc DNA của vi khuẩn Mycobacterium và các vi khuẩn khác bằng cách tạo phức bền vững thuốc–enzym. Nồng độ tối thiểu ức chế đối với vi khuẩn lao là 0,1 - 2,0 microgam/mL. Nó có mặt trong tất cả các phác đồ công thức chống lao hiện nay với ký hiệu là R.
Rifampicin là một trong 5 loại kháng sinh được sử dụng phổ biến trong nuôi trồng thủy sản và thuốc thú y bởi vì phổ hoạt động của kháng sinh này rất rộng, có khả năng tiêu diệt hẳn vi khuẩn. Hiện nay theo khuyến cáo của cơ quan thủy sản, người nuôi thủy sản có thể sử dụng kháng sinh nhóm Rifampicin để thay thế chloramphenicol và nitrofurans đã bị cấm dùng trong sản xuất, kinh doanh thủy sản ở nước ta [44]. Việc sử dụng quá mức các loại kháng sinh trong đó có Rifampicin dẫn đến việc tồn dư một lượng lớn kháng sinh trong môi trường đã gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người cũng như môi trường sinh thái [45, 46] .
Hình 3.9. Công thức cấu tạo và bột của kháng sinh Rifampicin
Hình 3.10 ac trình bày phổ hấp thụ UV-Vis, mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch kháng sinh Rifampicin gây ra bởi P25 (a), TiO2 (b), Au/TiO2 (c) và Ag/TiO2 (d) sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác. Cường độ của đỉnh phổ đặc trưng cho độ hấp thụ A của dung dịch kháng sinh
Rifampicin. Gọi A0 là độ hấp thụ của dung dịch kháng sinh Rifampicin ban đầu trước khi chiếu sáng và Ai là độ hấp thụ của dung dịch kháng sinh Rifampicin còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Gọi C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch trước khi chiếu sáng và Ci là nồng độ dung dịch Rifampicin còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Theo định luật Beer-Lambert, độ hấp thụ A được xác định bởi công thức [47]:
A = Cl
trong đó A là độ hấp thụ tương ứng với dung dịch có nồng độ C (có đơn vị là mol/L), l (có đơn vị là cm) là độ dày truyền quang và (có đơn vị là L/molcm) là hằng số tỷ lệ, còn được gọi là độ hấp thụ quang riêng của dung dịch. Đối với cùng một dung dịch và các phép đo được thực hiện dưới cùng các điều kiện như nhau, và l là những hằng số. Do đó, tỷ lệ giữa độ hấp thụ Ai sau lần chiếu sáng thứ i và độ hấp thụ ban đầu A0 (Ai/A0) chính là tỉ lệ của nồng độ Ci/C0. Với kháng sinh Rifampicin, đỉnh hấp thụ được xác định tương ứng với bước sóng = 472,5 nm.
Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-Vis của P25 (a) và TiO2 (b), Au/TiO2 (c) và Ag/TiO2 (d).
Do đó, từ các đồ thị biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của Hình 3.10 ad, chúng tôi thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng (Hình 3.11). Kết quả cho thấy, sau thời gian chiếu sáng 180 phút dưới ánh sáng đèn LED 30W, sự suy giảm nồng độ của kháng sinh Rifampicin của vật liệu TiO2 cấu trúc tổ ong xốp và các mẫu biến tính Ag/TiO2 và Au/TiO2 cao hơn mẫu P25. Cụ thể các mẫu vật liệu cho hiệu suất phân hủy kháng sinh lần lượt là P25 (38,6%), TiO2 (45,57%), Au/TiO2
(42.07%), và Ag/TiO2 (49.5%). Từ phổ UV-vis DRS của P25 cho thấy, bề hấp thụ P25 nằm trong vùng UV, tuy nhiên dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến (đèn LED 30W), sự suy giảm nồng độ kháng sinh Rifampicin là 38.6%.
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng kháng sinh RIFAMPICIN bởi vật liệu P25, TiO2, Au/TiO2 và Ag/TiO2.
Trong trường hợp này có thể được giải thích vì TiO2 đóng vai trò là một chất “nhạy quang”, dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, những phân tử Rifampicin được hấp phụ trên bề mặt của P25 sẽ hấp thụ ánh sáng (472.5 nm) và tạo ra các phân tử Rifipicin ở trạng thái kích thích, đồng thời các electron trong phân tử kháng sinh sẽ dịch chuyển sang vùng CB của TiO2 và dịch chuyển lên trên bề mặt TiO2 để tham gia vào quá trình khử O2 thành O22-, là một trong các tác nhân chính tham gia vào quá trình quang phân hủy kháng sinh Rifampicin.[48]
Hình 3.12. Cơ chế đề nghị cho quá trình oxy hóa chọn lọc benzyl alcohol trong không khí dưới ánh sáng khả kiến bởi quá trình quang xúc tác “nhạy quang” của TiO2 [44].
Khi so sánh với P25, hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO2 cấu trúc tổ ong (cấu trúc cầu xốp) và các vật liệu biến tính Au/TiO2, Ag/TiO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn. Từ hình ảnh SEM Hình (3.3; 3.4; 3.6) cho thấy, cấu trúc xốp tổ ong tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn hơn P25, thuận lợi cho quá trình hấp phụ chất kháng sinh lên bề mặt vật liệu để quá trình quang phân hủy xảy ra. Hơn nữa, kết quả thu được trên Hình (3.10b; 3.10c; 3.10d) mô tả phổ UV-vis các vật liệu, ngoài bề hấp phụ chính của TiO2, Au/TiO2 và Ag/TiO2 nằm trong vùng UV (giống với P25), các vật liệu này còn có các vùng hấp thụ khác nằm trong vùng khả kiến. Cụ thể, đối với vật liệu TiO2 cấu trúc xốp rỗng, Từ Hình (3.7), phổ hấp thụ UV-Vis của các nano cầu TiO2 trên đế kính ở vị trí cỡ 450 nm; các hạt nano Au gắn trên nano cầu TiO2 trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon ở 506 nm; các hạt nano Ag gắn trên nano cầu TiO2 trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon ở 440 nm. Chính các vùng hấp thụ phụ này đã hoạt hóa TiO2 dưới ánh sáng khả kiến, vì vậy hoạt tính quang xúc tác của 3 vật liệu tăng đáng kể so với P25.
Để so sánh tốc độ phân hủy của kháng sinh RIFAMPICIN bằng các chất xúc tác quang khác nhau, động học của phản ứng quang xúc tác đã được nghiên cứu theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, được biểu diễn:
ln(C0/Ct) = kapp∙t hoặc Ct = C0exp(-kapp∙t)
Trong đó: C0 và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t tương ứng
kapp là hằng số tốc độ phản ứng.
Đồ thị biểu diễn động học của quá trình xúc tác (Hình 3.13) được suy ra từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nồng độ theo thời gian (Hình 3.11). Từ các đồ thị này, sử dụng phương pháp khớp hàm tuyến tính, các giá trị kapp
được xác định và trình bày trong Bảng 3 và được trình bày trong Hình 3.8 và 3.9 . Kết quả cho thấy quá trình xúc tác của Ag/TiO2 có kapp cao nhất (~1,5 lần) so với trường hợp P25, trong khi đó các mẫu TiO2 và Au/TiO2 có kapp lần lượt gấp 1.33 và 1.17 so với kapp của P25. Đặc biệt, vật liệu Au/TiO2 có kapp
thấp hơn một chút so với TiO2 mặc dù vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Điều này có thể giải thích là khi một số lớn phân tử Au (rất nhiều hạt có kích thước lớn) lắng đọng trên bề mặt cấu trúc cầu xốp TiO2
(ảnh SEM) có thể gây cản trở quá trình dịch chuyển điện tích từ Au sang TiO2
và lên trên bề mặt TiO2 để tham gia vào các quá trình oxy hóa hợp chất kháng sinh Rifampicin. Hơn nữa các hạt nano Au này cũng có thể làm cản trở sự hấp thụ các phân tử kháng sinh lên bề mặt TiO2 cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng quang xúc tác của Au/TiO2 so với TiO2.
Bảng 3.1. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy Rifampicin bởi các vật liệu
Quá trình xúc tác kapp (phút-1) R2
P25 0.00257 0.99
TiO2 0.00341 0,99
Au/TiO2 0.00301 0,96
Hình 3.13. Đồ thị mô tả động học của quá trình phân hủy của dung dịch kháng sinh RIFAMPICIN bởi vật liệu P25, TiO2, Au/TiO2 và Ag/TiO2.
Hình 3.14. Hằng số Kapp của các mẫu vật liệu P25, TiO2, Au/TiO2, Ag/TiO2 và kháng sinh Rifampicin
Như vậy, qua việc khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các loại vật liệu, bước đầu chúng tôi nhận thấy rằng việc cải thiện hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của các vật liệu TiO2 cấu trúc xốp tổ ong, cũng như TiO biến tính Au/TiO2, Ag/TiO2 so với TiO2 thương mại (P25). Đặc biệt, việc hoạt hóa vật liệu TiO2 hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cấu trúc tổ ong nhờ việc xuất hiện đỉnh hấp thụ là một điều mới mẻ và thú vị. Tuy nhiên, chúng tôi chưa tối ưu được điều kiện để tổng hợp vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt nhất cũng như việc phân tích, đánh giá bản chất của phản ứng phân hủy kháng sinh và các sản phẩm trung gian tạo thành trong 180 phút chiếu sáng. Gao và các cộng sự bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC: High-performance liquid chromatography) đã phân tích và xác định có đến 34 sản phẩm trung gian được tạo thành khi phân hủy kháng sinh