Chế tạo TiO2 có cấu trúc dạng quả cầu rỗng nano

6. Cấu trúc luận văn

2.3.2. Chế tạo TiO2 có cấu trúc dạng quả cầu rỗng nano

Bước 1: Pha dung dịch gồm: 35 ml nước cất,1 ml PS,14 ml cồn nguyên chất rồi khuấy đều.

Bước 2: Đặt 04 tấm kính thẳng đứng(2 cm x 2,5 cm) đã được rửa sạch (bằng cách rung siêu âm với nước cất và ethanol rồi sấy ở 90oC )vào cốc đựng 50 ml dung dịch trên.

ngày đến nào dung dịch bay hơi hoàn toàn và dung dịch bám đều lên 04 tấm kính.

Bước 4: Sau đó nhỏ dung dịch TiCl4 nồng độ 0,4 M lên mỗi tấm kính với một lượng nhất định(40 µl cm-2); để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng.

Bước 5: Cho mẫu vào lò sấy 90 oC trong 2 giờ.

Bước 6: Nung mẫu ở 450 oC trong vòng 2 giờ trong không khí. Kết quả của quá trình ủ nhiệt ta thu mẫu TiO2 có cấu trúc quả cầu rỗng nano.

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2

2.3.3. Biến tính bề mặt TiO2 có cấu trúc cầu xốp bởi các hạt nano vàng.

Bước 1: 0,1g PVP + 10ml ethanol : Khuấy từ đến khi tan hết (dd A). Bước 2: 1ml HAuCl4 + dd A: Khuấy từ 15 phút (dd B).

Bước 3: Cho các đế TiO2 được chế tạo ở mục 2.2 vào dd B (ngập trong dd B). Tiến hành chiếu tia UV, Khảo sát trong thời gian 20 phút.

Bước 4: Sau khi chiếu UV xong, lấy mẫu ra khỏi dung dịch rửa lại nhiều lần với ethanol, rồi sấy khô mẫu ở nhiệt độ 60 0C.

Hình 2.6. Quy trình gắn các hạt Au lên bề mặt vật liệu cầu rỗng TiO2

2.3.4. Biến tính bề mặt TiO2 có cấu trúc cầu xốp bởi các hạt nano bạc.

Bước 1: 0,01 g PVP + 40ml Etylengycol : Khuấy từ đến khi tan hết (dd A).

Bước 2: 3 ml AgNO3 1M + 24ml dd A: Khuấy từ 15 phút (dd B).

Bước 3: Cho các đế TiO2 được chế tạo ở mục 2.2 vào dd B (ngập trong dd B). Tiến hành chiếu si sóng trong thời gian 3 phút ở cường độ trung bình.

Bước 4: Sau khi chiếu vi sóng xong, lấy mẫu ra khỏi dung dịch rửa lại với ethanol, rồi sấy khô mẫu ở nhiệt độ 60 0C.

Hình 2.7. Quy trình gắn các hạt Ag lên bề mặt vật liệu cầu rỗng TiO2

2.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU.

2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Phép đo phổ hấp thụ là một phương pháp định lượng thông qua độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch xác định được nồng độ của các chất. Ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng, Phổ UV-Vis là loại phổ electron.

Nguyên tắc: Cho chùm ánh sáng nằm trong vùng khả kiến (Vis) hay vùng tử ngoại gần (UV) với bước sóng xác định. Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch sẽ suy ra được nồng độ của dung dịch đó Cường độ tia tới: I0 = I + Ir + IA

Trong đó: I0 :làcường độ ban đầu của nguồn sáng I :là cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

Ir : là cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch IA: là cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch

Trước và sau khi đi qua mẫu cường độ chùm sáng bị suy giảm, xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ thì sẽ biết được phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định và tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng của Bouguer- Lambert-Beer. 0 lgI . . A l C I    (2.1) Trong đó: A là độ hấp thụ hoặc mật độ quang.  :Hệ số hấp thụ

l : bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua (cm) C: nồng độ mol chất ban đầu

2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy-SEM) là phương pháp dùng để nghiên cứu hình thái bề mặt và cấu trúc của mẫu vật liệu, sử dụng một chùm các điện tử sơ cấp được điều khiển quét trên bề mặt mẫu. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu. Các thiết bị thu ghi lại sự tương tác đó, rồi phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao.

2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu nhau và tăng cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. cấu trúc của tinh thể phụ thuộc vào

hình ảnh này. Muốn biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng cần phân tích hình ảnh đó .Từ đó, xác định cấu trúc ô mạng cơ sở, các pha cấu trúc trong vật liệu, được cấu trúc mạng tinh thể.

Ưu điểm của phương pháp nhiễu xạ tia X là: chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là biết được cấu tạo của vật liệu, phương pháp này không phá hủy mẫu đồng thời nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể

2.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU 2.5.1. Mô tả hệ thí nghiệm 2.5.1. Mô tả hệ thí nghiệm

2.5.1.1. Vật liệu và hóa chất

- Bột TiO2 P25 (Evonik – Đức)

- Vật liệu TiO2, Ag/TiO2 và Au/TiO2 được tổng hợp. - Dung dịch Rifampicin 99.9 %

2.5.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Hệ đèn LED có công suất 30 W. - Máy quay li tâm

- Máy khuấy từ

- Ống quay li tâm 10 ml - Pipet nhựa 10 ml

- Cốc thủy tinh Ocean 250 ml - Bình định mức 1000 ml

2.5.2. Các bước tiến hành thí nghiệm

2.5.2.1 Pha dung dịch kháng sinh Rifampicin 25 mg/L:

- Cân 25 mg chất rắn kháng sinh Rifampicin cho vào cốc 250 ml, đổ nhẹ nước cất vào cốc, đem rung siêu âm 5 phút; sau đó đổ vào bình định mức 1000 ml. Tiếp tục đổ nhẹ nước cất vào bình định mức 1000 ml cho đến vạch và lắc đều.

xúc với ánh sáng bên ngoài và bảo quản dung dịch trong tủ mát ở nhiệt độ khoảng 10 oC.

2.5.2.2 Thực hiện phản ứng xúc tác quang kháng sinh Rifampicin với vật

liệu P25, TiO2, Au/TiO2, và Ag/TiO2.

Trong luận văn này, tính chất xúc tác quang của các vật liệu P25, TiO2, Au/TiO2 và Ag/TiO2 được nghiên cứu thông qua quá trình phân hủy của dung dịch Rifampicin dưới ánh sáng khả kiến. .

Các bước tiến hành thí nghiệm quang xúc tác được mô tả như sau: Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp (dung dịch hữu cơ và chất xúc tác) để khảo sát tính chất xúc tác quang.

Cân 10 mg bột xúc tác cho vào trong 80 ml dung dịch Rifampicin 25 mg/L đựng trong cốc thủy tinh có thể tích 250 ml. Trước khi chiếu sáng, hỗn hợp này được đặt trong tối trong 90 phút và được khuấy từ nhẹ, liên tục để hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái bão hòa.

- Bước 2. Chiếu sáng

Sau quá trình hấp phụ trong tối, hỗn hợp được chiếu sáng bởi đèn LED với các khoảng thời gian khác nhau trong khi dung dịch vẫn được liên tục khuấy đều.

- Bước 3. Quay ly tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp

+ Sau quá trình hấp phụ và sau mỗi lần chiếu sáng bằng đèn LED (30 phút), 8 ml hỗn hợp được lấy ra và được quay ly tâm 2 lần với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 10 phút.

+ Phần dung dịch thu được ở phần trên của ống ly tâm, cho vào cuvet để tiến hành đo phổ hấp thụ UVVis.

- Bước 4. Đo phổ hấp thụ UV–Vis

+ Phổ hấp thụ UV-Vis được đo sử dụng máy đo phổ CE 2000.

CHƯƠNG 3 .KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐẶC TRƯNG VỀ HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU. 3.1.1. Hình thái bề mặt của các quả cầu PS.

Hình 3.1 trình bày ảnh SEM của quả cầu PS ở các độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy, các quả cầu PS có kích thước đồng đều, bề mặt các quả nhẵn và đẹp, đường kính trung bình của các quả cầu khoảng 300-350 nm.

Hình 3.1. Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau: a. 5000 lần; b. 20.000 lần; c. 50.000 lần; d. 100.000 lần.

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 lên hình thái vật liệu

Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu TiO

2 bằng việc sử dụng muối TiCl

4 với ba nồng độ khác nhau: 0,2 M (a), 0,3 M (b), 0,4 M (c).

Từ kết quả trên Hình 3.2 cho thấy, cả 3 nồng độ khác nhau này đề hình thành cấu trúc cầu xốp hay còn gọi là cấu trúc tổ ong. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ (từ 0,2 M lên 0,4 M), cấu trúc tổ ong hình thành tốt hơn, ít

có khả năng bị phá vỡ. Điều này được giải thích khi tăng nồng độ TiCl4

thì lượng TiCl4 đủ lớn để bám đều và dày hơn trên thành quả cấu PS. Do đó sau khi nung, bè dày của vách tổ ong dày và vững hơn. Do đó, chúng

tôi chọn nồng độ TiCl4 0,4M cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.3. Ảnh hưởng của quy trình chế tạo lên hình thái vật liệu

Theo quy trình tổng hợp, sau khi tạo thành các quả cầu PS, nhỏ từ từ dung dịch muối TiCl4 nồng độ 0,4 M lên các quả cầu PS. Quá trình nung kết ở nhiệt độ cao sẽ đốt cháy các quả cầu PS, đồng thời TiO2 cấu trúc xốp tổ ong được hình thành.

Quy trình thực nghiệm như sau:

Quy trình 1: nhỏ dung dịch muối TiCl4 lên các đế thủy tinh có quả cầu PS nhiều lần, mỗi lần nhỏ để lớp muối TiCl4 khô rồi nhỏ lên tiếp.

Quy trình 2: nhỏ liên tục dung dịch muối TiCl4 lên các đế thủy tinh có quả cầu PS.

nồng độ tiền chất TiCl4 ban đầu khác nhau.

Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 với hai quy trình chế tạo khác nhau: a, b theo quy trình 1; c, d theo qui trình 2

Kết quả ở hình 3.3 ta thấy với hai cách nhỏ phủ dung dịch muối TiCl4

khác nhau cho ra hai dạng hình thái khác nhau. Hình 3.3 (a, b) cho thấy vật liệu TiO2 ngoài cấu trúc xốp tổ ong, còn có các hạt TiO2 đọng trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, kết quả trên Hình 3.3 (c,d) cho thấy TiO2 tạo thành hoàn toàn là cấu trúc xốp tổ ong, khôngcòn các hạt TiO2.

3.1.4 Hình thái bề mặt của TiO2biến tính bề mặt bởi các hạt nano Au

Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của vật liệu thu được khi chiếu tia UV vào cốc thủy tinh chứa tấm kính đã phủ TiO2 và dung dịch muối vàng.

Hình 3.4. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au/TiO2: a. 5.000 lần; b. 20.000 lần; c. 100.000 lần; d. 150.000 lần

Hình 3.4 cho thấy hình thái bề mặt của vật liệu vẫn còn giữ được cấu trúc ban đầu của TiO2, sau khi chiếu tia UV trong 20 phút, các hạt Au tạo thành bám lên bề mặt TiO2 không đồng đều, còn một lượng lớn các hạt nano Au trên bề mặt vật liệu.

Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 và Au/TiO2 được trình bày trên Hình 3.5. Từ Hình 3.5 có thể nhận thấy pha cấu trúc của TiO2, và Au/TiO2 . Các đỉnh ở peak nhiễu xạ 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0o; 54,1º; 55,1º, 62,7º và 69,1o thể hiện cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase, tương ứng với nhiễu xạ trên các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204) và (116) của anatase TiO2

đầy đủ các peak của pha TiO2 anatase. Đồng thời còn xuất hiện các nhiễu xạ , 44.2° (200), 64.3° (220) của tinh thể Au [38,39].

3.1.5. Hình thái bề mặt của TiO2 biến tính bề mặt bởi các hạt nano Ag

Hình 3.6. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Ag/TiO2: a. 5.000 lần; b. 30.000 lần; c. 50.000 lần; d. 100.000 lần

Hình 3.6 cho thấy hình thái bề mặt vẫn còn giữ được cấu trúc ban đầu của TiO2, khi chiếu vi sóng mẫu trong 3 phút cho thấy có các hạt Ag bám lên bề mặt TiO2 tương đối đồng đều và rộng khắp.

3.1.6. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis trên đế rắn của nano Au/TiO2 và Ag/TiO2

Hình 3.7. Phổ UV-Vis rắn của đế kính có nano cầu TiO2 và các hạt nano Au và Ag gắn trên nano cầu TiO2 trên kính.

Kết quả đo UV-Vis rắn các mẫu Au/ TiO2 được chế tạo bằng phương pháp khử UV và Ag/TiO2 được chế tạo bằng phương pháp chiếu vi sóng.

Từ hình 3.7, phổ hấp thụ UV-Vis của các nano cầu TiO2 trên đế kính ở vị trí cỡ 450 nm đỉnh này không xuất hiện đối với TiO2 cấu trúc dây và hạt, và được gây ra do hiện tượng nhiễu xạ ánh sáng trên cấu trúc đặc biệt này [38]; các hạt nano Au gắn trên nano cầu TiO2 trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon ở 506 nm; các hạt nano Ag gắn trên nano cầu TiO2 trên đế kính có đỉnh cộng hưởng plasmon ở 440 nm.

3.2. TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU:

Tính chất xúc tác quang của TiO2 và cơ chế của sự phân hủy các hợp chất hữu cơ bởi TiO2 đã được nghiên cứu khá phổ biến như được trình bày trong các bài báo tổng quan của Nakata và của Fujishima.

Trong quang xúc tác, các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO2 có thể được mô tả hình 3.8. Một cách khái quát, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 xuất phát từ sự hình thành các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của ánh sáng kích thích tử ngoại (quá trình I). Các điện tử được kích thích lên vùng dẫn có thể tham gia vào các quá trình khử. Cụ thể, các điện tử có thể bị hấp thụ bởi các phân tử O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2 (quá trình II), sinh ra các iôn O2 có hoạt tính hóa học cao, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ (quá trình III). Một số hợp chất hữu cơ có khả năng hấp thụ trực tiếp các điện tử trên vùng dẫn và bị phân hủy (quá trình IV) [39]. Quá trình này được gọi là quá trình khử trực tiếp. Các lỗ trống được sinh ra trong vùng hóa trị khuếch tán đến bề mặt của TiO2 và phản ứng với các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt, sinh ra các nhóm OH* (quá trình V). Các nhóm OH* này có thể nằm trên bề mặt TiO2 hoặc khuếch tán ra ngoài dung dịch, gây ra sự ôxy hóa các phân tử hữu (quá trình VI). Bên cạnh đó, các lỗ trống còn có khả năng ôxy hóa trực tiếp các phân tử hữu cơ (quá trình VII) [40, 41]. Trong số các phản ứng này, phản ứng ôxy hóa gây ra bởi các nhóm OH* được xem là phản ứng chính trong sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ [42, 43].

Hình 3.8. Các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại: (I) quá trình kích thích, (II) quá trình khử O2 tạo O2, (III) quá trình phân hủy

các phân tử hữu cơ bởi O2, (IV) quá trình khử trực tiếp bởi các điện tử trên vùng dẫn, (V) quá trình ôxy hóa nước tạo thành các nhóm OH* có hoạt tính hóa học cao,

(VI) quá trình phân hủy các phân tử hữu cơ bởi các nhóm OH*, và (VII) quá trình ôxy hóa trực tiếp bởi các lỗ trống

Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát tính chất xúc tác quang của TiO2, Au/TiO2 và mẫu TiO2 thương mại (P25) thông qua sự phân hủy của dung dịch kháng sinh Rifampicin.

Rifampicin, còn được gọi là Rifampin, là kháng sinh bán tổng hợp từ kháng sinh tự nhiên Rifamycin B được lấy từ môi trường nuôi cấy Streptomyces mediterian. Rifampicin có hoạt tính với các vi khuẩn thuộc chủng Mycobacterium, đặc biệt là vi khuẩn lao, phong và Mycobacterium khác như M. bovis, M. avium do ức chế hoạt tính enzym tổng hợp RNA phụ

thuộc DNA của vi khuẩn Mycobacterium và các vi khuẩn khác bằng cách tạo phức bền vững thuốc–enzym. Nồng độ tối thiểu ức chế đối với vi khuẩn lao là 0,1 - 2,0 microgam/mL. Nó có mặt trong tất cả các phác đồ công thức chống