4. Cấu trúc của đề tài
3.2. THUỘC TÍNH CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
Để xác định các thành phần và hàm lƣợng các nguyên tố có trong mẫu tổng hợp đƣợc, đồng thời quan sát rõ hơn sự có mặt của hạt nano Au, chúng tôi tiến hành đo EDX mẫu Au - Co3O4 IO đƣợc biến tính bằng phƣơng pháp chiếu UV bởi máy EMAX tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. EDX khi phân tích dùng thế từ 15-25 kV, dòng 10 A.
Hình 3.7. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau: a) 10 phút, b) 20 phút, c) 30 phút
Hình 3.8. Biểu đồ tỉ lệ Au của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau: 10 phút, 20 phút, 30 phút
Trên hình 3.7 là kết quả phân tích EDX của mẫu trong các điều kiện khác nhau: Au-Co3O4 IO_10mM_10p (Hình 3.7a), Au-Co3O4 IO_10mM_20p (Hình 3.7b), Au-Co3O4 IO_10mM_10p (Hình 3.7c). Cả ba hình đều cho thấy rằng thành phần nguyên tố trong vật liệu tổng hợp đƣợc chỉ bao gồm: O, Co và Au với tỷ lệ không đều nhau. Quan sát bảng số liệu và hình chụp có thể
thấy tỉ lệ Au tăng dần khi tăng thời gian chiếu UV (0.54% với thời gian 10 phút, 1.24% với thời gian 20 phút,1.42 % với thời gian 30 phút). Điều này có thể chứng tỏ rằng với cùng một nồng độ muối, nhƣng khử với thời gian càng lâu thì lƣợng Au bám lên bề mặt càng nhiều. Thành phần O chiếm tỷ lệ cao hơn 4/3 Co. Nguyên nhân có thể đƣợc lí giải nhƣ sau: Vì hệ đo EDX với buồng chân không không hoàn toàn loại bỏ không khí (trong đó có Oxi) nên oxy len lỏi và bám vào cấu trúc mao quản của vật liệu trong quá trình đo, dẫn đến tỷ lệ O xuất hiện cao trên bề mặt vật liệu.
Hình 3.9. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút ở các nồng độ HAuCl4 khác nhau: a) 5 mM , b) 10 mM và c) 20 mM
Hình 3.10. Biểu đồ tỉ lệ Au trong các mẫu vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút ở các nồng độ HAuCl4 khác nhau: 5 mM, 10 mM và 20 mM
Trên hình 3.9 là kết quả phân tích EDX của mẫu trong các điều kiện nồng độ muối HAuCl4 khác nhau với cùng thời gian chiếu UV 30 phút: Au - Co3O4 IO_5mM (Hình 3.9a), Au - Co3O4 IO_10mM (Hình 3.9b), Au - Co3O4 IO_20mM (Hình 3.9c). Cả ba hình đều cho thấy rằng thành phần nguyên tố trong vật liệu tổng hợp đƣợc chỉ bao gồm: O, Co và Au với tỷ lệ không đều nhau. Quan sát bảng số liệu và hình chụp có thể thấy tỉ lệ Au tăng dần khi
tăng nồng độ HAuCl4 (0.48% với nồng độ 5mM, 1.42% với nồng độ 10mM, 3.18% với nồng độ 20mM). Ở mẫu Au - Co3O4 IO_5mM, lƣợng hạt nano Au rất thấp, do đó Au sẽ không thể hiện rõ vai trò xúc tác của mình trong mẫu này. Ở mẫu Au - Co3O4 IO_10mM, dù rất nhỏ nhƣng có thể thấy các hạt nano Au đƣợc tạo thành khá đồng đều nhau. Quan sát trên ảnh chụp, kích thƣớc hạt nano Au tăng dần khi tăng nồng độ HAuCl4, ở mẫu Au - Co3O4 IO_20mM, hạt nano Au lớn hơn đáng kể so với mẫu Au - Co3O4 IO_10mM, tuy nhiên các hạt nano Au tạo thành to, nhỏ khác nhau, kích thƣớc các hạt ít đồng đều hơn mẫu Au - Co3O4 IO_10mM. Dự đoán, điều này làm ảnh hƣởng đến bề mặt xốp nano, có thể ảnh hƣởng đến thuộc tính xúc tác điện hóa.
3.2.2. Kết quả đo phổ UV-Vis
Để có thêm điều kiện khẳng định hạt nano Au có đƣợc biến tính thành công trên bề mặt vật liệu Co3O4 hay không, chúng tôi tiến hành đo phổ UV – vis các mẫu vật liệu đã tổng hợp ở trên. Các kết quả UV-Vis trong luận văn này đƣợc đo tại Trung tâm Công nghệ Laser, Hà Nội.
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau
Đ ộ h ấp th ụ (đ .v .t. y ) Bƣớc sóng (nm)
Hình 3.11 chính là phổ UV-Vis của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau. Dựa vào hình trên, nhận thấy rằng Co3O4 cho hai cực đại hấp thụ tại bƣớc sóng 400nm và 715nm. Các cực đại tƣơng tự cũng quan sát đƣợc ở mẫu vật liệu Au-Co3O4. Ở mẫu Au-Co3O4 IO -10 phút có hai cực đại hấp thụ tại bƣớc sóng 405nm và 723.Ở mẫu Au-Co3O4 IO - 20 phút có hai cực đại hấp thụ tại bƣớc sóng 408nm và 729. Ở mẫu Au-Co3O4 IO - 30 phút có hai cực đại hấp thụ tại bƣớc sóng 409nm và 740. Sự dịch chuyển các đỉnh về phía bƣớc sóng dài hơn, có lẽ là do sự có mặt của hạt Au trong Co3O4.
Đỉnh ban đầu của cả quang phổ (bƣớc sóng ngắn) là do sự chuyển đổi điện tích từ O2- Co2+, đỉnh phía sau (bƣớc sóng dài) là do sự chuyển đổi điện tích từ O2- Co3+
.
3.2.3. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để đánh giá thuộc tính cấu trúc và độ tinh khiết của các mẫu đƣợc chế tạo bởi phƣơng pháp đã nêu ở phần thực nghiệm, chúng tôi tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở trên. Hình 3.12 trên là Phổ XRD của vật liệu Co3O4 IO và Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV 10 phút, 20 phút, 30 phút. Kết quả phân tích XRD của mẫu Co3O4 IO và Au - Co3O4 IO cho thấy, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 36.9°, 38.2°, 44.5° và 65.3° đặc trƣng cho cấu trúc tinh thể của Co3O4 [80]. Ngoài ra không có sự xuất hiện của bất kỳ đỉnh lạ nào khác, kết quả này chỉ ra rằng tiền chất muối coban nitrate đã đƣợc biến đổi hoàn toàn thành tinh thể kết tinh Co3O4
Hình 3.12. Phổ XRD của vật liệu Co3O4IO và Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau
Đỉnh nhiễu xạ ở 38.2° tƣơng ứng với mặt tinh thể (222) của Co3O4. Vì đỉnh nhiễu xạ Au (111) trùng với đỉnh nhiễu xạ Co3O4 (222), cho thấy mẫu 30 phút có cƣờng độ đỉnh Au (111) cao nhất, và thấp dần theo thời gian chiếu tia UV, chứng tỏ lƣợng hạt Au phủ lên vật liệu Co3O4 IO tăng theo thời gian chiếu tia UV của mẫu vật liệu. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả SEM và EDX trƣớc đó.
3.3. KHẢO SÁT THUỘC TÍNH XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU LIỆU
Các kết quả SEM, EDX, XRD và UV- vis ở trên đã giúp chúng tôi dự đoán đƣợc một số mẫu vật liệu có thể xúc tác tốt cho quá trình điện hóa. Để có thể xác định chắc chắn hơn nữa các điều kiện của một vật liệu tối ƣu, chúng tôi tiến hành khảo sát các thuộc tính xúc tác điện hóa của chúng. Các phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong luận văn gồm: Đặc trƣng thế quét tuyến tính (LSV), thế quét vòng tuần hoàn (CV) và dòng – thời gian (I – t).
3.3.1. Đặc trƣng thế quét tuyến tính (LSV) của vật liệu
Đặc trƣng thế quét tuyến tính (LSV) khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng điện theo điện thế. Mẫu vật liệu càng tốt khi với một điện thế nhỏ có thể cho mật độ dòng đáng kể. Đặc trƣng thế quét tuyến tính dƣới đây khảo sát hai quá trình: OER và HER.
3.3.1.1. Đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV) cho quá trình OER của vật liệu vật liệu
Hình 3.13. Đặc trƣng LSV cho quá trình OER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau khi a) không chiếu sáng
Hình 3.14. Biểu đồ so sánh quá thế cho quá trình OER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau khi không chiếu
sáng (dark) và đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light)
Dựa vào kết quả tính quá thế (Hình 3.14) cho quá trình OER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau khi không chiếu sáng (dark) và đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light), ta có thể thấy: Giá trị quá thế ở mật độ dòng điện 30 mA.cm-2 của các mẫu Au-Co3O4 khi chƣa chiếu sáng (0.01V-0.06V-0.03V) và khi đƣợc chiếu sáng (0.06V-0.04V-0.01V) đều thấp hơn đáng kể so với mẫu Co3O4 (0.19V). Quan sát đặc trƣng LSV cho thấy, dộ dốc của các mẫu Au-Co3O4 cao hơn hẳn so với mẫu Co3O4, đặc biệt là khi đƣợc chiếu sáng (khi hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon xảy ra). Do đó, vật liệu Au-Co3O4 cho hiệu suất xúc tác quá trình OER tốt hơn so với vật liệu Co3O4.
Quá th ế (V v ới R H E )
Bảng 3.1. Bảng tính điện thế E (V) cho các mẫu tại mật độ dòng điện j = 30 mA.cm-2 và j = 250 mA.cm-2 OER Điện thế E (V) Dark Light j = 30 mA.cm-2 j = 250 mA.cm-2 j = 30 mA.cm-2 j = 250 mA.cm-2 Ni foam 1.77 1.77 Co3O4 IO 1.42 2.32 1.42 2.32 Au-Co3O4 IO-10mM-10ph 1.24 2.51 1.29 2.33 Au-Co3O4 IO-10mM-20ph 1.29 2.36 1.27 2.26 Au-Co3O4 IO-10mM-30ph 1.26 2.32 1.24 2.19 Au-Co3O4 IO-5mM-30ph 1.32 2.63 1.25 2.53 Au-Co3O4 IO-20mM-30ph 1.32 2.73 1.38 2.62 IrO2 1.55 1.81 1.55 1.81
Xét độ chênh lệch điện thế từ mật độ 30 mA.cm-2 lên 250mA.cm-2 của 3 mẫu Au-Co3O4-10mM (10 phút, 20 phút, 30 phút) từ bảng 3.1: Trong điều kiện không chiếu sáng thì mẫu Au-Co3O4-10mM–30ph có giá trị (1.06V), nhỏ hơn so với mẫu Au-Co3O4-10mM–10ph (1.27V) và Au-Co3O4-10mM–20ph (1.07V), kết quả cũng tƣơng tự khi chiếu sáng, mẫu Au-Co3O4-10mM–30ph có giá trị (0.95V), Au-Co3O4-10mM–10ph (1.04V) và Au-Co3O4-10mM– 20ph (0.99V). Điều này cho thấy độ dốc LSV (hình 3.13) của mẫu Au-Co3O4- 10mM–30ph cao hơn Au-Co3O4-10mM–10ph, Au-Co3O4-10mM–20ph. Độ dốc cao chứng tỏ vật liệu Au-Co3O4-10mM–30ph cho hiệu suất xúc tác OER tối ƣu nhất trong các mẫu đang khảo sát.
Từ hình 3.14 nhận thấy ở cả ba mẫu vật liệu Au-Co3O4 IO-10mM (10 phút, 20 phút, 30 phút), quá thế ứng với điều kiện chiếu sáng có giá trị lần lƣợt là 0.06V, 0.04V, 0.01V đều nhỏ hơn quá thế ứng với điều kiện không chiếu sáng 0.01V, 0.06V, 0.03V. Bên cạnh đó, điện thế cực đại tại mật độ
dòng điện j = 250mA.cm-2
của các mẫu Au-Co3O4 IO-10mM (10ph: 2.33V, 20p: 2.26V, 30p: 2.19V) khi đƣợc chiếu sáng cũng nhỏ hơn giá trị tƣơng ứng (10ph: 2.51V, 20p: 2.36V, 30p: 2.32V) khi không đƣợc chiếu sáng. Hơn nữa, độ chênh lệch điện thế từ mật độ 30 mA.cm-2
lên 250mA.cm-2 của các mẫu Au-Co3O4 IO-10mM (10ph: 1.04V, 20p: 0.99V, 30p: 0.95) khi đƣợc chiếu sáng cũng nhỏ hơn giá trị tƣơng ứng (10ph: 1.27V, 20p: 1.07V, 30p: 1.06V) khi không đƣợc chiếu sáng, cho thấy độ dốc của vật liệu khi đƣợc chiếu sáng nhỏ hơn độ dốc vật liệu khi không đƣợc chiếu sáng. Từ các điều kiện trên, khẳng định hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon góp phần làm tăng hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình OER.
Sau khi xác định đƣợc thời gian biến tính tối ƣu cho vật liệu Au-Co3O4
là 30 phút, chúng tôi tiến hành thay đổi điều kiện nồng độ muối HAuCl4, cụ thể, khảo sát thêm các nồng độ 5mM, 20mM. Để có cái nhìn toàn diện và khách quan hơn về khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu Au-Co3O4, chúng tôi tiến hành so sánh đặc trƣng LSV của các vật liệu tổng hợp đƣợc với IrO2
(là một trong những vật liệu xúc tác tốt nhất cho quá trình OER cho đến thời điểm hiện tại).
Hình 3.15. Đặc trƣng LSV cho quá trình OER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút, với các nồng độ HAuCl4 khác nhau khi a) không
chiếu sáng (dark) và b) đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light)
Bảng 3.2. Bảng tính quá thế cho quá trình OER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút, với các nồng độ HAuCl4 khác nhau khi không chiếu
sáng (dark) và đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light)
OER Quá thế η(V) tại j = 30 mA.cm-2 (dark) Quá thế η(V) tại j = 30 mA.cm-2 (light) Ni foam 0.54 0.54 Co3O4 0.19 0.19 Au-Co3O4-5mM-30ph 0.09 0.02 Au-Co3O4-10mM-30ph 0.03 0.01 Au-Co3O4-20mM-30ph 0.09 0.15 IrO2 0.32 0.32
Từ bảng 3.1 và bảng 3.2, chúng tôi so sánh quá thế, độ chênh lệch điện thế ở j = 250mA.cm-2 với điện thế ở j = 30mA.cm-2 và độ dốc đƣờng đặc
trƣng LSV của các mẫu Au-Co3O4 IO -5mM, 30ph; Au-Co3O4 IO -10mM, 30ph; Au-Co3O4 IO -20mM, 30ph trong các điều kiện không chiếu sáng và chiếu sáng bằng đèn Xenon. Về quá thế, mẫu Au-Co3O4 IO -10mM, 30ph có giá trị (dark: 0,03V; light: 0,01V) thấp hơn so với mẫu Au-Co3O4 IO -5mM, 30ph (dark: 0,09 V; light: 0,02V) và Au-Co3O4 IO -20mM, 30ph (dark: 0,09V; light: 0,15V). Quan sát hình 3.15, độ dốc cho thấy độ chênh lệch điện thế của mẫu Au-Co3O4 IO -10mM thấp hơn hẳn hai mẫu còn lại, đặc biệt là khi đƣợc chiếu sáng. Do đó, kết luận mẫu Au-Co3O4 IO -10mM, 30ph cho hiệu suất xúc tác OER tốt hơn mẫu Au-Co3O4 IO -5mM, 30ph và Au-Co3O4 IO -20mM, 30ph. Dựa vào hình 3.15, bảng 3.2, cho thấy mẫu Au-Co3O4IO - 10mM, 30ph cho hiệu suất xúc tác điện hóa tốt hơn Ni foam với quá thế nhỏ hơn rất nhiều. Mặc dù, so sánh quá thế nhận thấy mẫu Au-Co3O4IO -10mM, 30ph có giá trị cao hơn mẫu IrO2, nhƣng khi đƣợc chiếu sáng, độ chênh lệch quá thế giữa hai mẫu này có xu hƣớng giảm dần, đây là dấu hiệu để có hƣớng phát triển, cải tiến vật liệu Au-Co3O4 IO trở thành vật liệu xúc tác điện hóa tốt hơn.
3.3.1.2. Đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV) cho quá trình HER của vật liệu liệu
Hình 3.16. Đặc trƣng LSV cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau khi a) không chiếu sáng
Hình 3.17. Biểu đồ so sánh quá thế cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau khi không chiếu
sáng (dark) và đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light)
Để đánh giá hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình HER của các mẫu đã khảo sát, cần dựa vào giá trị quá thế (Hình 3.17). Rõ ràng, các mẫu Au- Co3O4 IO kể cả khi không chiếu sáng và chiếu sáng, quá thế có giá trị đều nhỏ hơn so với mẫu Co3O4 IO. Do đó, vật liệu Au-Co3O4 cho hiệu suất xúc tác quá trình HER tốt hơn so với vật liệu Co3O4.
Trong các mẫu vật liệu Au-Co3O4-10mM (10ph, 20ph, 30ph), mẫu Au- Co3O4 -10mM, 30ph có khả năng xúc tác cho quá trình HER tốt hơn hẳn hai mẫu còn lại kể cả khi đƣợc chiếu sáng và không đƣợc chiếu sáng thể hiện ở các đặc điểm sau: giá trị quá thế nhỏ hơn (Hình 3.17), đƣờng đặc trƣng LSV dốc hơn (có thể quan sát trên hình 3.16 và đƣợc thể hiện qua độ chênh lệch điện thế tại j = -20mA.cm-2
và j = -150mA.cm-2). Kết luận, trong các vật liệu khảo sát ở trên, vật liệu Au-Co3O4 -10mM, 30ph cho hiệu suất xúc tác cho HER tốt nhất.
Giữa hai điều kiện khảo sát là chiếu sáng và không chiếu sáng, các mẫu vật liệu khi đƣợc chiếu sáng có quá thế, giá trị điện thế tại j = -150mA.cm-2,
độ chênh lệch điện thế tại mật độ dòng -150mA.cm-2
và tại mật độ dòng - 20mA.cm-2 đều đạt giá trị nhỏ hơn khi không đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon, do đó khi đƣợc chiếu sáng các mẫu vật liệu cũng cho hiệu suất xúc tác cho HER cao hơn. Điều này đƣợc giải thích do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon nhƣ đã nói ở phần OER trƣớc đó.
Hình 3.18. Đặc trƣng LSV cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút, với các nồng độ HAuCl4 khác nhau khi a) không chiếu
Bảng 3.3. Bảng tính quá thế cho quá trình HER của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút, với các nồng độ HAuCl4 khác nhau khi không chiếu
sáng (dark) và đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (light)
HER Quá thế η(V) tại j = -20 mA.cm-2 (dark) Quá thế η(V) tại j = -20 mA.cm-2 (light) Ni foam -0.442 -0.442 Co3O4 -0.384 -0.384 Au-Co3O4-5mM-30ph -0.373 -0.358 Au-Co3O4-10mM-30ph -0.297 -0.207 Au-Co3O4-20mM-30ph -0.334 -0.316 Pt -0.122 -0.122
Bảng 3.4. Bảng tính điện thế E (V) cho các mẫu tại mật độ dòng điện j = -20mA.cm-2
và j = -150 mA.cm-2 HER Điện thế E (V) Dark Light j = -20 mA.cm-2 j =-150 mA.cm-2 j = -20 mA.cm-2 j = -150