4. Cấu trúc của đề tài
2.4. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy-SEM) là phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng để quan sát hình thái và cấu trúc vi mô của vật liệu, xác định thành phần, sự phân bố và tỷ lệ định lƣợng của các pha tinh thể, vô định hình và cả lỗ xốp.
Thực nghiệm: Hình thái bề mặt của mẫu đƣợc phân tích trên thiết bị chính là HITACHI S-4800, độ phóng đại từ 25 đến 800k lần, độ phân giải từ 2-10nm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. [81]
Nguyên tắc: Phƣơng pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ súng điện tử qua 2 tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ. Các điện tử phản xạ này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng mẫu nghiên cứu.
2.4.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (thƣờng đƣợc gọi là EDS, EDX hay XEDS, từ đây gọi là phổ EDX). Phƣơng pháp EDX đƣợc thực hiện thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Do đó từ kết quả phân tích EDX có thể xác định thành phần và hàm lƣợng các nguyên tố có trong mẫu đo.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) đều có thể đƣợc phát hiện bằng phƣơng pháp này. Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết bị đều có thể đo đƣợc các nguyên tố nhẹ (Z<10). Độ chính xác của phƣơng pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cƣờng độ tia X. Ngƣời ta cho rằng sai số của phƣơng pháp này khoảng ± 2 %. Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thƣờng kích thƣớc hạt vào khoảng vài micrometer là thích hợp. Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm.
Thực nghiệm: Các kết quả EDX trong luận văn này đƣợc đo bởi máy EMAX, EDX khi phân tích dùng thế từ 15-25 kV, dòng 10 microampe, thực hiện đo tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis)
Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ là phƣơng pháp phân tích mẫu vật liệu dựa trên sự hấp thụ bức xạ của môi trƣờng đối với những bƣớc sóng khác nhau ở vùng tử ngoại (UV) hoặc khả kiến (VIS). Cơ sở của phƣơng pháp này là dựa vào quá trình tƣơng tác của các bức xạ điện từ đối với các phân tử vật chất. Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lƣợng này chính là phổ, từ phổ
Hình 2.9. Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ (UV-Vis). [82]
Nguyên tắc: Chiếu chùm ánh sáng đơn sắc, song song với cƣờng độ I0
tới vuông góc với một môi trƣờng trong suốt, đồng chất thì môi trƣờng hấp thụ một phần ánh sáng. Khi chùm sáng đi ra khỏi môi trƣờng này cƣờng độ ánh sáng sẽ bị giảm đi, còn lại là I. Các nguyên tử, phân tử trên mẫu vật liệu hấp thụ các bức xạ tƣơng ứng với các bức xạ mà chúng có thể phát ra và chuyển đến trạng thái kích thích, mang năng lƣợng cao hơn trạng thái cơ bản. Ứng với mỗi giá trị năng lƣợng mà chúng hấp thụ đƣợc tạo ra một vạch phổ hấp thụ. Sử dụng định luật Bouguer – Lambert - Beer có thể xác định đƣợc độ hấp thụ.
Thực nghiệm: Các kết quả UV-Vis trong luận văn này đƣợc đo tại Trung tâm Công nghệ Laser, Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể đã đƣợc V. Laue sử dụng từ năm 1912. Năm 1913, W.L.Bragg đƣa ra phƣơng trình Bragg làm cơ sở khoa học cho phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg:
2d.sinθ = n.λ (2.1)
d: là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ. θ: là góc phản xạ;
λ: là bƣớc sóng của tia X ; n: là số bậc phản xạ.
Hình 2.10. Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ,(3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc
Quan sát sơ đồ cấu tạo của máy đo nhiễu xạ tia X sử dụng phƣơng pháp bột (phƣơng pháp Debye – Scherrer) đƣợc thể hiện trên hình 2.10. Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới đầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ so với mẫu. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dƣới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X.
2.4.5. Phƣơng pháp đo thuộc tính điện hóa
Thuộc tính điện hóa tách nƣớc đƣợc khảo sát dựa trên hệ điện hóa 3 điện cực với phần mềm vi tính nhƣ mô tả trong hình 2.11
(1)
(2) (3)
Hình 2.11. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực
Những điện cực Co3O4 IO và Au - Co3O4 cấu trúc xốp nano chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc (1), điện cực đối là dây Pt (2) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl bão hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1.0 M. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, và mật độ dòng điện tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính (5). Hệ đo đƣợc chiếu ánh sáng trắng nhờ đèn chiếu Xenon (7).
Hình 2.12. Hệ điện hóa ba điện cực tại phòng Vật lý chất rắn Trƣờng Đại học Quy Nhơn với bình điện phân bằng thạch anh cho phép ánh sáng truyền qua dung dịch
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Sau khi tổng hợp, chế tạo, chúng tôi tiến hành kiểm tra các đặc điểm về hình thái bề mặt, cấu trúc của vật liệu, đồng thời khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa của các điện cực đã chế tạo đƣợc.
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Hình thái bề mặt các quả cầu polystyrene (PS)
Để có thể chế tạo vật liệu Au-Co3O4 có cấu trúc nano xốp, chúng tôi tiến hành tổng hợp các “khuôn cứng” chính là các quả cầu PS. Kết quả hình thái bề mặt của những quả cầu này đƣợc trình bày ở hình 3.1 dƣới đây.
Hình 3.1. Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau: a) 50.000 lần, b) 100.000 lần
Dựa vào hình 3.1 có thể thấy rằng, các các quả cầu PS đƣợc hình thành có kích thƣớc đồng đều, bề mặt các quả cầu trơn và nhẵn, đƣờng kính trung bình khoảng 300 nm. Trên bề mặt vật liệu không có lẫn các tạp chất.
3.1.2. Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 cấu trúc xốp nano (Co3O4 - IO) - IO)
Sau quá trình duy trì ở lò sấy 62oC trong 04 ngày, đến khi dung dịch PS bay hơi hoàn toàn và các quả cầu PS bám đều lên các tấm kính, tiến hành phủ lên các quả cầu PS trên một lƣợng dung dịch muối Co(NO ) .6H O nồng độ
0,2 M bằng phƣơng pháp đã nêu ở phần thực nghiệm. Sau khi nung kết ở nhiệt độ cao, muối coban nitrate bị nhiệt phân tạo thành coban oxit Co3O4, các quả cầu PS bị đốt cháy, và cuối cùng cấu trúc xốp nano của Co3O4 đƣợc tạo thành.
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Co3O4 IO với các độ phóng đại khác nhau a) 10.000 lần b) 50.000 lần c) 100.000 lần d) 200.000 lần
Hình 3.2 cho thấy bề mặt cấu trúc Co3O4 xốp nano có dạng nhƣ hình tổ ong, với các lỗ xốp (mao quản). Ở hình 3.2 c cho thấy, các lỗ xốp sắp xếp tƣơng đối trật tự với kích thƣớc đồng đều, đƣờng kính trung bình khoảng 300 nm. Cấu trúc này có ƣu thế rất lớn cho các quá trình xúc tác điện hóa diễn ra trên bề mặt vật liệu.
3.1.3. Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 IO biến tính bề mặt bởi các hạt nano Au (Au-Co3O4 IO) bằng phƣơng pháp chiếu tia UV hạt nano Au (Au-Co3O4 IO) bằng phƣơng pháp chiếu tia UV
Khảo sát hình thái bề mặt là bƣớc đầu tiên trong việc kiểm tra các thuộc tính của vật liệu, giúp chúng ta có sự đánh giá sơ bộ ban đầu xem vật liệu có tăng cƣờng hiệu suất xúc tác điện hóa không?
3.1.3.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu UV lên hình thái bề mặt vật liệu Au-Co3O4 IO liệu Au-Co3O4 IO
Khi sử dụng phƣơng pháp chiếu tia UV để biến tính bề mặt của các vật liệu, yếu tố thời gian có sự ảnh hƣởng rất lớn đến hình thái bề mặt cũng nhƣ thuộc tính của vật liệu. Trong luận văn, chúng tôi khảo sát hình thái bề mặt vật liệu với các thời gian chiếu UV: 10 phút, 20 phút, 30 phút.
Hình 3.3. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM, thời gian chiếu UV 10 phút
Hình 3.4. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM, thời gian chiếu UV 20 phút
Hình 3.5. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM, thời gian chiếu UV 30 phút
Hình 3.3, 3.4 và 3.5 là ảnh SEM của vật liệu Au - Co3O4 IO ứng với nồng độ HAuCl4 10 mM, chiếu tia UV trong các thời gian khác nhau: 10 phút, 20 phút và 30 phút. Dựa vào ảnh SEM có thể thấy rằng, hình thái bề mặt của mẫu Au - Co3O4 bị ảnh hƣởng bởi thời gian chiếu tia UV. Tổng quát, cả ba mẫu vật liệu đều giữ nguyên cấu trúc nano xốp của vật liệu Co3O4 ban đầu. Khi tăng dần thời gian chiếu tia UV, bề mặt vật liệu sáng hơn, nét hơn điều đó cho thấy các hạt nano Au đƣợc phân tán nhiều hơn và tốt hơn. Ở mẫu Au - Co3O4 - UV 10 phút, cấu trúc vật liệu không có sự khác biệt nhiều so với mẫu Co3O4. Ở mẫu Au - Co3O4 - UV 20 phút, các hạt nano Au đƣợc phân tán đồng đều hơn, vật liệu xốp hơn. Ở mẫu Au - Co3O4 - UV 30 phút, có thể thấy rõ sự có mặt của các hạt nano Au, các hạt Au bám lên bề mặt Co3O4 IO tƣơng đối nhiều, đồng đều và kết dính với nhau tạo thành hình dạng mao quản nhƣ vật liệu ban đầu, mẫu vật liệu có độ xốp lớn hơn so với Co3O4 IO, Au - Co3O4 – UV 10 phút và Au - Co3O4 –UV 20 phút.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối HAuCl4 lên hình thái bề mặt vật liệu Au-Co3O4 IO vật liệu Au-Co3O4 IO
Qua việc khảo sát sự phụ thuộc thời gian chiếu tia UV lên hình thái bề mặt vật liệu Au-Co3O4 IO, có thể tạm chấp nhận rằng thời gian chiếu UV 30 phút, cho vật liệu tối ƣu nhất. Do đó, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ muối HAuCl
4 lên hình thái bề mặt vật liệu Au-Co3O4 IO với thời gian chiếu UV 30 phút. Hình 3.6 cho ảnh SEM của vật liệu Au - Co3O4 IO ứng với nồng độ khác nhau của dung dịch HAuCl
Hình 3.6. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút ở các nồng độ HAuCl4 khác nhau: 5 mM (a, b, c),
10 mM (d, e, f) và 20 mM (g, h, i)
Ở mẫu Au - Co3O4 - 5 mM, các lỗ xốp có kích thƣớc không đƣợc đồng đều, các vách mao quản chỗ dày chỗ mỏng, cho thấy các hạt nano Au đƣợc phân tán không đồng đều, có thể do nồng độ muối còn khá thấp nên các hạt nano Au không đủ để phủ lên bề mặt vật liệu Co3O4. Ở mẫu Au - Co3O4 - 20 mM, hình ảnh nét và rất sáng, cho thấy các hạt Au đƣợc phân tán nhiều trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, các lỗ xốp bị chồng lên nhau, bề mặt vật liệu gồ ghề hơn so với Co3O4 , điều đó cũng cho thấy các hạt nano Au đƣợc phân tán không đồng đều, dự đoán do nồng độ muối cao nên các hạt nano Au phủ lên bề mặt vật liệu Co3O4 khá dày, do đó làm biến dạng hình dạng lỗ xốp ban đầu. Điều này có thể làm giảm khả năng xúc tác của vật liệu. Ở mẫu Au - Co3O4 - 10 mM, các lỗ xốp sắp xếp chặt chẽ, đồng đều, cho thấy hạt nano Au đƣợc phân tán một cách vừa phải và tối ƣu hơn so với hai mẫu vật liệu nói ở trên.
Bề mặt vật liệu có độ xốp khá đồng đều ở các vị trí, điều này giúp việc xúc tác điện hóa tốt hơn và ổn định hơn các mẫu khác.
3.2. THUỘC TÍNH CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 3.2.1. Kết quả EDX của vật liệu Au-Co3O4 IO 3.2.1. Kết quả EDX của vật liệu Au-Co3O4 IO
Để xác định các thành phần và hàm lƣợng các nguyên tố có trong mẫu tổng hợp đƣợc, đồng thời quan sát rõ hơn sự có mặt của hạt nano Au, chúng tôi tiến hành đo EDX mẫu Au - Co3O4 IO đƣợc biến tính bằng phƣơng pháp chiếu UV bởi máy EMAX tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. EDX khi phân tích dùng thế từ 15-25 kV, dòng 10 A.
Hình 3.7. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau: a) 10 phút, b) 20 phút, c) 30 phút
Hình 3.8. Biểu đồ tỉ lệ Au của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM và thời gian chiếu UV khác nhau: 10 phút, 20 phút, 30 phút
Trên hình 3.7 là kết quả phân tích EDX của mẫu trong các điều kiện khác nhau: Au-Co3O4 IO_10mM_10p (Hình 3.7a), Au-Co3O4 IO_10mM_20p (Hình 3.7b), Au-Co3O4 IO_10mM_10p (Hình 3.7c). Cả ba hình đều cho thấy rằng thành phần nguyên tố trong vật liệu tổng hợp đƣợc chỉ bao gồm: O, Co và Au với tỷ lệ không đều nhau. Quan sát bảng số liệu và hình chụp có thể
thấy tỉ lệ Au tăng dần khi tăng thời gian chiếu UV (0.54% với thời gian 10 phút, 1.24% với thời gian 20 phút,1.42 % với thời gian 30 phút). Điều này có thể chứng tỏ rằng với cùng một nồng độ muối, nhƣng khử với thời gian càng lâu thì lƣợng Au bám lên bề mặt càng nhiều. Thành phần O chiếm tỷ lệ cao hơn 4/3 Co. Nguyên nhân có thể đƣợc lí giải nhƣ sau: Vì hệ đo EDX với buồng chân không không hoàn toàn loại bỏ không khí (trong đó có Oxi) nên oxy len lỏi và bám vào cấu trúc mao quản của vật liệu trong quá trình đo, dẫn đến tỷ lệ O xuất hiện cao trên bề mặt vật liệu.
Hình 3.9. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút ở các nồng độ HAuCl4 khác nhau: a) 5 mM , b) 10 mM và c) 20 mM
Hình 3.10. Biểu đồ tỉ lệ Au trong các mẫu vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với thời gian chiếu UV 30 phút ở các nồng độ HAuCl4 khác nhau: 5 mM, 10 mM và 20 mM
Trên hình 3.9 là kết quả phân tích EDX của mẫu trong các điều kiện nồng độ muối HAuCl4 khác nhau với cùng thời gian chiếu UV 30 phút: Au - Co3O4 IO_5mM (Hình 3.9a), Au - Co3O4 IO_10mM (Hình 3.9b), Au - Co3O4 IO_20mM (Hình 3.9c). Cả ba hình đều cho thấy rằng thành phần nguyên tố trong vật liệu tổng hợp đƣợc chỉ bao gồm: O, Co và Au với tỷ lệ không đều nhau. Quan sát bảng số liệu và hình chụp có thể thấy tỉ lệ Au tăng dần khi
tăng nồng độ HAuCl4 (0.48% với nồng độ 5mM, 1.42% với nồng độ 10mM,